[發明專利]一種增強增韌熱塑性聚氨酯/再生纖維素復合薄膜的制備方法

在審

• 申請號: 201410796458.2
• 申請日: 2014-12-22
• 公開（公告）號: CN104479342A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 蔡小霞;張元松;李聰
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: C08L75/08
• 分類號: C08L75/08;C08L1/02;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/32;C08G18/10;C08B16/00
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技術領域

本發明屬于復合材料領域，涉及一種新型再生纖維素增強增韌熱塑性聚氨酯復合材料的制備方法。

背景技術

纖維素是一種非常豐富的可再生高分子材料，對于我們的地球來說是一種取之不盡用之不竭的資源，其每年的再生量就達1.0*10¹⁰噸。并且纖維素本身具有較高的結晶度、分子間及分子內氫鍵，所以纖維素的加入對高分子材料的機械性能、熱穩定性等性能有顯著的影響。作為高分子基體的填料使用具有無可比擬的優勢，引起了很多研究者的關注。

熱塑性聚氨酯作為一種成熟的應用廣泛的材料，具有卓越的高張力、高拉力、強韌和耐老化的特性已被業界公認為極具發展潛力的新型材料的代表。但由于TPU自身的結構特點使TPU的力學性能難以運用于一些特殊場合，因此改善TPU的力學性能已成TPU塑料的發展方向。近年來眾多研究采用纖維素作為增強填料與TPU共混，從而改善TPU的熱機械性能。

目前，應用纖維素作為增強填料增強TPU時，多采用納米纖維素(CN?102604363?A,?CN?103436002?A,?CN?102731990?A)，雖然納米纖維素具有巨大的比表面積、高強度和高表面活性，但是納米纖維素的制備過程非常繁瑣，表面改性較難，造價較高。

另外，由于纖維素表面富含強極性的羥基且會形成內部強氫鍵作用，而聚氨酯主鏈中含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征單元，所以對于聚氨酯/纖維素復合材料而言，兩相界面結合強度較差。本發明利用成本低廉易于制備的再生纖維素作為填料，通過將其加入TPU預聚體，聚合過程中TPU預聚體分子鏈接枝到再生纖維素的表面形成了TPU-g-RC，降低了再生纖維素表面的極性，增強與TPU基質的界面相容性，從而制備出高性能復合材料。

發明內容

本發明目的是提供一種再生纖維素增強增韌聚氨酯復合材料的制備方法。具體制備方法按如下步驟進行：

（1）再生纖維素的制備：

將纖維素溶于堿/尿素混合水溶液或堿/硫脲混合水溶液中，其中纖維素與堿/尿素混合水溶液或堿/硫脲混合水溶液質量比為1:99到10:90，所述的堿/尿素水溶液為5-12wt%?堿/8-20wt%尿素混合水溶液，所述的堿/硫脲水溶液為?6-15%堿/3-10%?硫脲混合水溶液。在攪拌或超聲波作用下充分分散。將溶液在-12℃至-20℃的溫度下進行冷凍處理不少于1h，待冷凍后的混合物解凍后，加入不少于2倍混合物體積的蒸餾水，離心分離得凝膠狀產物，用蒸餾水洗滌所得產物至中性，即得再生纖維素。

（2）熱塑性聚氨酯/再生纖維素復合薄膜的制備

將4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚四亞甲基醚二醇(PTMG)溶解于DMF中，在80℃氮氣氣氛下攪拌至少2h，反應得TPU預聚物，其中MDI和PTMG的摩爾質量比是2:1；將步驟（1）中制備的再生纖維素在70℃干燥至恒重后，溶于適量的DMF中，超聲使其分散均勻；將RC/DMF溶液加入到TPU預聚物/DMF的溶液中，并于70℃條件下加熱攪拌至少1h；隨后加入一定量的擴鏈劑，70℃條件下加熱攪拌至少1h得穩定溶液；所述穩定的溶液常溫下經真空脫氣后，澆注在模具中，再在70℃下干燥24h后揭膜即得到所述TPU/RC薄膜。其中總共NCO/OH在TPU溶液中的摩爾質量比是1。

其中，所說的纖維素來自下述纖維素原料中的至少一種：棉短絨，木漿纖維，微晶纖維素。

所說的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鋰中的至少一種。

所述擴鏈劑包括1，4-丁二醇、1，6-乙二醇、甘油、三羥基丙烷、三甘醇中至少一種。

所述步驟（2）中制備得到的TPU/RC薄膜，其中RC質量占TPU質量的1%～10%。

有益效果：

本發明的優點在于：（1）直接將再生纖維素溶解于TPU預聚物的溶液中，聚合過程中形成的TPU-g-RC共聚物提高了RC與TPU基體之間的作用力，從而增強增韌TPU。（2）用再生纖維素代替納米纖維素作為增強填料，減少成本，制備過程綠色環保。

實施例：????????

本發明擬通過下述實施例簡單說明本發明的特點與優點，需要說明的一點是本發明不僅限于實施例的內容。

實施例1：????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????