[發(fā)明專(zhuān)利]一種1,4-二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410796205.5
• 申請(qǐng)日: 2014-12-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104557504A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳寶興;夏駿鋼;陳海濱;趙益明
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江閏土研究院有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C50/34
• 分類(lèi)號(hào): C07C50/34;C07C46/00
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于染料生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種1,4-二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝，特別是以鄰苯二甲酸為主要原料，產(chǎn)生的母液中回收過(guò)量的鄰苯二甲酸及處理后的稀硫酸再利用的工藝。

背景技術(shù)

1,4-二羥基蒽醌為深橙色粉末，溶于硫酸、氫氧化鈉溶液、氯苯及二氯苯中，是一種重要的染料中間體，其本身也是一種重要的染料。目前國(guó)內(nèi)主要以苯酐為原料進(jìn)行合成，苯酐過(guò)量20～50％。生產(chǎn)1噸1,4-二羥基蒽醌要排放20～30噸CODcr高達(dá)20000～40000mg/L的橙色母液水，其中主要為鄰苯二甲酸以及少量的1,4-二羥基蒽醌及其副產(chǎn)物，硫酸酸度高達(dá)15～22％。另外還有20～30噸的CODcr含量為5000～10000mg/L的酸性洗滌水。如何有效回收鄰苯二甲酸和硫酸，減少環(huán)境污染是目前急需解決的問(wèn)題。

在廢水回收利用方面，申請(qǐng)?zhí)枮?00410013484.X的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了用濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離和干燥的方法來(lái)處理1,4-二羥基蒽醌工藝廢水，回收鄰苯二甲酸和硫酸。該方法能回收廢水中大部分的鄰苯二甲酸和硫酸，但濃縮低濃度廢酸對(duì)設(shè)備要求很高，濃縮成本也比較高，冷卻結(jié)晶后分離的鄰苯二甲酸含量偏低，因含較多硫酸，干燥過(guò)程中易碳化?；厥盏牧蛩嶂杏袡C(jī)物含量高，很難有效利用。

申請(qǐng)?zhí)枮?0112386.6的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了將1,4-二羥基蒽醌廢水在0～60℃下通過(guò)苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔樹(shù)脂吸附的方法來(lái)回收鄰苯二甲酸。該方法將廢水直接過(guò)濾或pH調(diào)到3～4后過(guò)濾，沒(méi)有冷卻結(jié)晶過(guò)程，鄰苯二甲酸的提取全靠樹(shù)脂吸附，廢水中鄰苯二甲酸含量高，導(dǎo)致樹(shù)脂吸附效率降低；同時(shí)調(diào)pH至3～4要消耗大量的堿，增加成本?；厥蘸蟮泥彵蕉姿嵝杞?jīng)200℃以上的溫度脫水升華得到鄰苯二甲酸酐再回用到合成中去，工業(yè)操作難度較大，能耗高。

孫淑琴等人報(bào)道了一種用鄰苯二甲酸合成1,4-二羥基蒽醌的方法(《遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào)》，1990年第4期，第31～32頁(yè))，該方法以從1,4-二羥基蒽醌的廢水中結(jié)晶出來(lái)的鄰苯二甲酸為原料直接合成1,4-二羥基蒽醌，具體過(guò)程如下：在500mL三口瓶中加入303.6g硫酸，開(kāi)動(dòng)電攪拌后再分別加入22.5g硼酸、79.5g鄰苯二甲酸、24g對(duì)苯二酚，用油浴加熱控制升溫8～10h，控制溫度不超過(guò)130℃。然后在150～155℃保持12h，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到大燒杯中，用85～90℃的熱水稀釋?zhuān)龀龃种频?,4-二羥基蒽醌，靜置5～6h，兩次虹吸加純堿中和，控制pH>6.5，進(jìn)行氧化反應(yīng)，將準(zhǔn)備好的次氯酸鈉慢慢加入，用冰冷卻，控制在32℃以下，當(dāng)?shù)饣浀矸墼嚰堊兯{(lán)，液體呈棕色為止。沉降、水洗、虹吸、干燥，得54.4g棕色粉末。該方法雖然采用回收的鄰苯二甲酸作為原料直接合成1,4-二羥基蒽醌，然而由于鄰苯二甲酸的反應(yīng)活性比苯酐要低得多，并且對(duì)苯二酚在濃硫酸介質(zhì)中比較容易被氧化，導(dǎo)致了反應(yīng)收率很低，只有67.7％，有大量的原料未反應(yīng)完全并且也無(wú)法通過(guò)提高反應(yīng)溫度的方法來(lái)提高原料轉(zhuǎn)化率，否則會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多收率更低，反應(yīng)之后無(wú)法對(duì)廢水中所含的鄰苯二甲酸進(jìn)行再次回收套用(也就是說(shuō)所使用的鄰苯二甲酸只能來(lái)自于苯酐的工藝，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)自身工藝的套用)，廢水處理存在較大的問(wèn)題，因此一直無(wú)法在工業(yè)上進(jìn)行應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種1,4-二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝，該工藝以鄰苯二甲酸為原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后剩余的鄰苯二甲酸可以方便地進(jìn)行回收，并直接套用到1,4-二羥基蒽醌的生產(chǎn)中。

一種1,4-二羥基蒽醌的清潔生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

(1)將發(fā)煙硫酸、硼酸和鄰苯二甲酸在120℃～200℃溫度下進(jìn)行脫水，脫水完成后控制溫度在150℃～160℃之間加入對(duì)氯苯酚，加完后升溫至195℃～200℃保溫進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)得到中間物料；

(2)將步驟(1)得到的中間物料用熱水稀釋?zhuān)⒓訜徇M(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)完全后過(guò)濾得到第一濾液和第一濾餅，第一濾餅用熱水洗滌后得到所述的1,4-二羥基蒽醌；

(3)將步驟(2)得到的第一濾液降溫進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶后過(guò)濾得到結(jié)晶母液和第二濾餅；

所述的第二濾餅為鄰苯二甲酸粗品；

(4)步驟(3)得到的結(jié)晶母液進(jìn)入苯乙烯類(lèi)大孔樹(shù)脂進(jìn)行吸附得到吸附后酸水，并采用熱堿水對(duì)吸附后的苯乙烯類(lèi)大孔樹(shù)脂進(jìn)行脫附，得到脫附液；

(5)向步驟(4)得到的脫附液中加入活性炭和步驟(2)得到的鄰苯二甲酸粗品，加熱進(jìn)行脫色，然后用氫氧化鈉水溶液調(diào)pH＝8～9，過(guò)濾，得到的第二濾液調(diào)pH至2～4，降溫結(jié)晶、過(guò)濾得到第三濾液和第三濾餅；