[發明專利]一種石油樹脂加氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410788371.0
• 申請日: 2014-12-17
• 公開（公告）號: CN105749972B
• 公開（公告）日: 2018-11-02
• 發明（設計）人: 李鵬;田志堅;馬懷軍;潘振棟;徐仁順;王從新;曲煒;王冬娥;王炳春
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;C08F240/00;C08F8/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種石油樹脂加氫催化劑，該催化劑為雜多酸鹽改性骨架鎳催化劑，催化劑的組成為Ni?Al?M，其中組分M為Fe、Co、Mn或Zn中的一種或二種以上的磷鉬雜多酸鹽或磷鎢雜多酸鹽中的一種或二種以上，Ni、Al、M固體粉末的重量百分比為Ni：30?90％、Al：5?60％、M：0.1?15％，上述Ni、Al、M重量百分比之和應達到100％。添加的助催化劑增加了骨架鎳催化劑的抗硫性能，可有效增加催化劑的使用壽命。使用該催化劑對石油樹脂進行加氫反應，不僅反應條件溫和，制得的加氫樹脂不僅熱穩定性提高，溴價和加德納色度明顯降低。

技術領域

本發明涉及一種石油樹脂加氫催化劑及其制備方法和應用，具體地說，是一種以雜多酸鹽改性骨架鎳催化石油樹脂加氫應用技術領域。

背景技術

石油樹脂是裂解制取乙烯時副產的碳五或碳九餾分經絡合催化劑聚合或者是采用熱聚合后所得到的產品。它的分子量一般小于2000，軟化點5-150℃，呈熱塑性粘稠液體或固體。石油樹脂具有增粘性、粘接性以及和其他樹脂產品的相容性，所以常將其與其他的聚合物材料共同混合來改進各種產品的性能，其主要應用于涂料、膠粘劑和油墨等領域。但隨著技術的不斷發展，對石油樹脂的質量(色相、軟化點等)要求越來越高。一般石油樹脂初級產品顏色較深、穩定性較差，對熱和氧化不穩定，特別是由于硫含量較高，受熱時會產生難聞氣味，嚴重妨礙了其在高端粘合劑產品領域的應用。樹脂精制一般采用加氫的方法將樹脂中殘余的雙鍵和部分苯環予以飽和，以改善樹脂的顏色和穩定性。加氫石油樹脂解決了石油樹脂的氣味、色度和氧化穩定性問題，大大拓寬了石油樹脂的應用領域。

樹脂加氫催化劑主要分為貴金屬及賤金屬兩種種類的催化劑，各有所長。早期賤金屬催化劑多為負載于硅藻土或氧化鋁-硅藻土的鎳催化劑，鎳含量重量百分比多為40％-60％。美國專利US2911395公開了一種負載于硅藻土上的鎳催化劑，在210-230℃、3-9.1MPa反應條件下加氫5-7小時，所得的產品產量在95％左右，賽波特比色值為25左右，軟化點為150-180℃，溴價1-3gBr2/100g。該催化劑的不足是催化劑的活性不高，產品溴價仍然較高，而且催化劑壽命較短。后來發展了有較強抗硫能力的負載型硫化鎳-鎢系或硫化鎳-鉬系催化劑。歐洲專利EP82716公開了一種負載型硫化鎳-鎢系催化劑，Ni重量含量2％-10％，W重量含量10％-25％。反應條件為250-330℃,15.2-20.3MPa。樹脂產物的軟化點為85-150℃，賽波特比色值為20-30，溴價約為0，明顯提高了產物的熱穩定性。該催化劑抗硫能力強，不足的是反應溫度和壓力較高。中國專利CN18033871A公開了一種石油樹脂釜式催化加氫脫色的方法，該方法以骨架鎳作為催化劑，催化劑用量為石油樹脂的1-20wt％，反應條件為：溫度100-250℃、壓力1-10MPa、反應時間2-10h。該催化劑活性較高，所得的樹脂產物顏色淺和熱穩定性較好，不足的是催化劑用量較大且容易失活。貴金屬催化劑主要是鈀系和鈀-鉑系催化劑，該系催化劑的優點是活性高，啟動溫度低，產品產率高、質量好。但缺點是對硫等毒物敏感，非常容易中毒失活。中國專利CN102924659A公開了一種兩段固定床樹脂加氫的方法，第一段催化劑是Ni/Al2O3，主要為了脫除原料樹脂中的硫。第二段是貴金屬Pt-Pd/Al2O3加氫催化劑，該催化劑的反應條件為：溫度250-350℃、壓力2-6MPa、液體空速1-5h^-1。該方法充分發揮了兩段催化劑的優勢，提高了貴金屬催化劑的壽命。但不足的是反應溫度較高，導致樹脂產物的軟化點較低，影響樹脂的應用范圍。

發明內容

本發明是在上述現有石油樹脂加氫技術的基礎上，提供了一種改性骨架鎳催化劑。

本發明提供的石油樹脂加氫催化劑為雜多酸鹽改性骨架鎳催化劑，催化劑的組成為Ni-Al-M，其中組分M為Fe、Co、Mn或Zn中的一種或二種以上的磷鉬雜多酸鹽或磷鎢雜多酸鹽中的一種或二種以上，Ni、Al、M固體粉末(成品催化劑)的重量百分比為Ni：30-90％、Al：5-60％、M：0.1-15％，上述Ni、Al、M百分比之和應達到100％，其中骨架鎳是加氫催化劑，雜多酸鹽是改性劑，減少催化劑的中毒。。