[發明專利]一種膦酸接枝聚酰亞胺高溫質子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410784551.1
• 申請日: 2014-12-16
• 公開（公告）號: CN104497310A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發明（設計）人: 沈春暉;李偉;余劍英;李慧琳;尹珊珊;劉超
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08J5/22;H01M8/02
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司42102
• 代理人: 唐萬榮

技術領域

本發明屬于燃料電池技術領域，具體涉及一種膦酸接枝聚酰亞胺高溫質子交換膜及其制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池是一種新型的燃料電池，他能把燃料與氧化劑反應產生的化學能轉化為電能，具有高效環保等特點。然而目前質子交換膜燃料電池工作溫度較低，電催化劑容易發生CO中毒，所以不得不使用Pt等貴金屬作為電催化劑。質子交換膜是質子交換膜燃料電池的關鍵材料，目前廣泛使用的nafion膜在高溫下無法進行質子傳導，因此，合成能在高溫低濕下工作的新型質子交換膜具有深遠的意義。

目前，世界上對高溫質子交換膜的研究較多，其中采用雜多酸作為質子傳導單元是研究的一個熱點，而基于膦酸的質子交換膜研究的更為廣泛。膦酸，是一種兩性酸，具有明顯的質子供體和受體的特性，介電系數高，膦酸基團具有自離解性，在高溫下也可以不依賴膜內水的含量來進行質子傳導，故解決了高溫低濕度下Nafion膜質子導電性低的問題。它的導電機理與全氟磺酸膜有所區別，是一種“跳躍”機理，是通過分子間氫鍵的斷裂和形成來傳遞質子。除了導電性外，它相比磺酸來說還有著更好的熱穩定性和化學穩定性。

聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(-CO-NH-CO-)的一類聚合物，作為一種高性能聚合物材料，具有優良的機械性能，介電性能，以及耐高溫，抗氧化等優點。聚酰亞胺已廣泛應用于航空、航天、激光燈領域，芳香族聚酰亞胺具有優良的熱穩定性，良好的成膜性和優異的耐化學性，這些正是質子交換膜燃料電池所需要的。磺化聚酰亞胺質子交換膜是通過磺化二胺，非磺化二胺，二胺單體聚合而成，通過控制磺化二胺和非磺化二胺的比例可以控制聚酰亞胺的磺化度，然而磺酸在失水狀態下無法電離，服役溫度受到嚴格的限制，因此磺化聚酰亞胺質子交換膜一般難以在高溫下工作。膦酸摻雜聚酰亞胺質子交換膜能在高溫下運作，然而質子交換膜中所摻雜的膦酸容易滲漏。因此如何將膦酸鍵合到聚酰亞胺質子交換膜中就成了研究熱點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種膦酸接枝聚酰亞胺高溫質子交換膜及其制備方法，制備得到的質子交換膜在高溫低濕下有良好的質子傳導性能，有優異的力學性能。

一種膦酸接枝聚酰亞胺高溫質子交換膜，其特征在于，通過如下方法制備得到：首先對普通二胺單體進行苯環上的溴代反應得到溴代二胺；再用正丁基鋰和氯代磷酸酯將溴代二胺?上的溴置換成膦酸酯，得到接枝膦酸酯的二胺；然后利用接枝膦酸酯的二胺，普通二胺以及二酐進行縮聚反應，制備聚酰亞胺；最后通過三甲基溴硅烷和鹽酸使聚酰亞胺上的膦酸酯水解，制備得到膦酸接枝聚酰亞胺高溫質子交換膜。

一種膦酸接枝聚酰亞胺高溫質子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將1份普通二胺溶解在乙酸中，邊攪拌邊緩慢滴加1～1.2份液溴，攪拌反應2-4h后，過濾、水洗并烘干得到溴代二胺

(2)將步驟(1)所得產物按1wt％溶解在四氫呋喃中，放置于三頸燒瓶中，通入氮氣，在-78℃下冷卻，緩慢滴加適量的正丁基鋰并攪拌30min，加入2～4份氯代磷酸酯，攪拌反應3h～5h，反應結束后，將反應后物料倒入沉淀劑中，產生絮狀沉淀，過濾并反復洗滌，干燥后得到產物；

(3)在氮氣的保護下，將步驟(2)所得產物、間甲酚、質子保護試劑加入到反應器中，于室溫下攪拌至固體溶解，加入2～4份苯甲酸、1～2份二酐和0～1份普通二胺，在室溫下攪拌1h后，在80℃下攪拌3h，在160℃下反應12h，在200℃下反應3h，反應結束后，降溫到75-85℃，將反應后物料倒入沉淀劑中，產生絮狀沉淀，過濾并反復洗滌，干燥后得到產物；

(4)在氮氣的保護下，將步驟(3)所得的產品溶解于四氫呋喃中，并加入5～20份三甲基溴硅烷，在室溫下攪拌溶液24h，在混合液中加入過量的鹽酸溶液，攪拌反應24h，反應產物經過濾，洗滌，干燥后得到膦酸接枝的聚酰亞胺；

(5)將步驟(4)所合成的膦酸接枝的聚酰亞胺溶解于溶劑中攪拌2h，倒入四氟乙烯膜盤烘干成膜，得到膦酸接枝聚酰亞胺高溫質子交換膜。

按上述方案，所述沉淀劑為丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。

按上述方案，所述氯代磷酸酯為氯代磷酸二甲酯或氯代磷酸二乙酯

按上述方案，步驟(5)中所述溶劑為間甲酚、二甲基亞砜和甲基吡咯烷酮中的一種。

按上述方案，所述質子化保護試劑為三乙胺、三丁胺、吡啶和吡咯中的一種。

按上述方案，以1mmol步驟(1)所述普通二胺為基準，所述質子化保護試劑的用量為1ml。

按上述方案，所述普通二胺為4,4'-二氨基聯苯或4,4'-二氨基聯苯醚。