[發(fā)明專(zhuān)利]一種膦酸接枝聚酰亞胺高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410784551.1
• 申請(qǐng)日: 2014-12-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104497310A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈春暉;李偉;余劍英;李慧琳;尹珊珊;劉超
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G73/10
• 分類(lèi)號(hào): C08G73/10;C08J5/22;H01M8/02
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專(zhuān)利代理有限公司42102
• 代理人: 唐萬(wàn)榮

1.一種膦酸接枝聚酰亞胺高溫質(zhì)子交換膜，其特征在于，通過(guò)如下方法制備得到：首先對(duì)普通二胺單體進(jìn)行苯環(huán)上的溴代反應(yīng)得到溴代二胺；再用正丁基鋰和氯代磷酸酯將溴代二胺上的溴置換成膦酸酯，得到接枝膦酸酯的二胺；然后利用接枝膦酸酯的二胺、普通二胺以及二酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備聚酰亞胺；最后通過(guò)三甲基溴硅烷和鹽酸使聚酰亞胺上的膦酸酯水解，制備得到膦酸接枝聚酰亞胺高溫質(zhì)子交換膜。

2.如權(quán)利要求1所述的膦酸接枝聚酰亞胺高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）將1份普通二胺溶解在乙酸中，邊攪拌邊緩慢滴加1~1.2份液溴，攪拌反應(yīng)2-4h后，過(guò)濾、水洗并烘干得到溴代二胺；

（2）將步驟（1）所得產(chǎn)物按1wt%溶解在四氫呋喃中，通入氮?dú)猓?78℃下冷卻，緩慢滴加適量的正丁基鋰并攪拌30min，加入2~4份氯代磷酸酯，攪拌反應(yīng)3h~5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)后物料倒入沉淀劑中，產(chǎn)生絮狀沉淀，過(guò)濾取沉淀并反復(fù)洗滌，干燥后得到產(chǎn)物；

（3）在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將步驟（2）所得產(chǎn)物、間甲酚、質(zhì)子保護(hù)試劑加入到反應(yīng)器中，于室溫下攪拌至固體溶解，加入2~4份苯甲酸、1~2份二酐和0~1份普通二胺，在室溫下攪拌1h后，在80℃下攪拌3h，在160℃下反應(yīng)12h，在200℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫到75~85℃，將反應(yīng)后物料倒入沉淀劑中，產(chǎn)生絮狀沉淀，過(guò)濾并反復(fù)洗滌，干燥后得到產(chǎn)物；

（4）在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將步驟（3）所得的產(chǎn)品溶解于四氫呋喃中，并加入5~20份三甲基溴硅烷，在室溫下攪拌溶液24h，在混合液中加入過(guò)量的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥后得到膦酸接枝的聚酰亞胺；

（5）將步驟（4）所合成的膦酸接枝的聚酰亞胺溶解于溶劑中攪拌2h，倒入四氟乙烯膜盤(pán)烘干成膜，得到膦酸接枝聚酰亞胺高溫質(zhì)子交換膜。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氯代磷酸酯為氯代磷酸二甲酯或氯代磷酸二乙酯。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（5）中所述的溶劑為間甲酚、二甲基亞砜和甲基吡咯烷酮中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述質(zhì)子化保護(hù)試劑為三乙胺、三丁胺、吡啶和吡咯中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，以1mmol步驟（1）所述普通二胺為基準(zhǔn)，所述質(zhì)子化保護(hù)試劑的用量為1ml。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述普通二胺為4,4'-二氨基聯(lián)苯和4,4'-二氨基聯(lián)苯醚中的一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述二酐為1,3,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐和2,3,3’4’-聯(lián)苯四甲酸二酐中的一種。

10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述烘干成膜為：80℃下烘24h，120℃下烘5h。