[發明專利]一種Fe/Mo-Al2O3催化劑的制備方法及間戊二烯合成葉醇的方法

在審

• 申請號: 201410784491.3
• 申請日: 2014-12-16
• 公開（公告）號: CN104689824A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發明（設計）人: 肖曉明;任海倫;肖紅;張呂鴻;李偉宏;楊穎
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J23/881
• 分類號: B01J23/881;C07C33/03;C07C29/10;C07D309/18
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及一種葉醇的制備方法，一種以間戊二烯為原料制備葉醇的方法。尤其涉及一種Fe/Mo-Al₂O₃催化劑的制備方法及間戊二烯合成葉醇的方法。

背景技術

葉醇(化學名稱為順式-3-己烯-1-醇)是十分重要的香料，具有新鮮葉草的天然清香，香氣清新自然，適合直接作香料。葉醇及其衍生物是世界流行的清香型名貴香料之一，也成為世界香料行業綠色革命的象征。葉醇及其酯還是香精生產中不可缺少的調香物質，目前至少已在40種以上合成香料和香精中含有葉醇成分。目前世界需求量約為200噸/年。

葉醇幾乎存在于所有綠色植物中。但是由于沸點較低以及水溶性較大，天然提取的葉醇生產量極小且生產成本高，目前我國所需葉醇仍靠進口。因此生物化學法和化學合成工藝更加具有商業價值。

發明專利申請公開號CN?1762941?A“一種合成葉醇的方法”是以丁烯-1為原料，經溴化，在堿性條件下脫溴得丁炔-1，然后丁炔-1和溴代烷烴在格氏試劑作用下交換，再與環氧乙烷反應，水解得3-己炔-1-醇；再在常溫、常壓條件下不完全加氫，得順-3-己烯-1-醇，純度達99％以上。該方法工藝長、收率低、反應條件苛刻、成本較高、不易工業化生產。

發明專利申請公開號CN?101928203?A“一種超臨界合成葉醇的方法”原料正戊烯與甲醛在溶劑中混合均勻后進入一蛇管反應器中，在超臨界條件下連續進行縮合反應，然后經高壓閥進入閃蒸器中，閃蒸出的低沸物經冷凝器冷至40℃以下流入輕組分接受器中，剩余物流入重組分接受器中，然后再分別精餾分離得到產品。該法工藝長、收率低、反應條件苛刻、對設備腐蝕性大、原料安全性低等缺點。

這些工藝存在工序較長、合成步驟多、工藝復雜或者反應時間較長、涉及無水無氧條件等不足之處。針對這些缺點，提出一種反應條件溫和、合成路線短、對設備要求低、收率較高的合成葉醇的方法。

發明內容

本發明的目的為提供一種催化合成葉醇的方法。以Fe/Mo為活性組分，γ-Al₂O₃為載體，甲醛或乙醛為溶劑，在加熱、攪拌的條件下催化合成2-甲基-5,6-二氫化二氫吡喃；2-甲基-5,6-二氫化二氫吡喃在堿金屬和胺的催化下轉化成葉醇。本發明主要解決了現有技術中存在的工藝復雜、反應條件苛刻、生產成本高等問題，提供了一種反應條件溫和、工藝安全簡單、催化劑壽命長、生產成本低的葉醇合成方法。

本發明的技術解決方案如下：

一種合成葉醇的Fe/Mo-Al₂O₃催化劑的制備方法；其步驟如下：

(1)將40～160目的γ-Al₂O₃載體在200～800℃下焙燒12～48h，脫除γ-Al₂O₃中物理吸附的雜質；

(2)將處理后的γ-Al₂O₃浸漬在質量濃度為0.1～10％的硝酸鐵溶液中12～48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅，置于馬弗爐中300～800℃下焙燒3～12h得Fe-Al₂O₃；

(3)將所得的Fe-Al₂O₃浸漬在質量濃度為0.3～10％的鉬酸銨溶液中12～48h，過濾，用蒸餾水清洗濾餅，30～200℃干燥4～48h，最后置于馬弗爐中300～800℃下焙燒2～12h即得Fe/Mo-Al₂O₃催化劑。

利用Fe/Mo-Al₂O₃催化劑，用間戊二烯合成葉醇的方法；其步驟如下：

(1)將間戊二烯、Fe/Mo-Al₂O₃和溶劑甲醛或乙醛加入高壓釜攪拌，以1～30℃/min的速率加熱至100～300℃后，反應4～48h；冷卻至50℃以下，排出氫氣；

(2)以1～40℃/min升溫至100～300℃后，反應3～10h；冷卻至室溫，排出反應體系中的氫氣，將反應混合物，分離，得到中間體2-甲基-5,6-二氫化二氫吡喃；