[發明專利]一種由環烷基減壓餾分油共炭化制備中間相瀝青的方法

無效

• 申請號: 201410781678.8
• 申請日: 2015-08-04
• 公開（公告）號: CN104498072A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發明（設計）人: 劉東;付玉娥;婁丹玲;陳科宇;婁斌;侯緒連;杜輝;李明;馬文茜;何笑雨
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海石油化學股份有限公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: C10C3/00
• 分類號: C10C3/00;C10C3/04
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢;趙靜

技術領域

本發明涉及中間相瀝青制備技術領域，具體涉及一種以環烷基減壓餾分的糠醛抽出油為原料制備中間相瀝青的方法。

背景技術

中間相瀝青(mesophase?pitch，簡稱MP)是相對分子質量為370～2000的多種扁盤狀稠環芳烴組成的混合物，由重質芳香烴類混合物在熱處理過程中生成的一種向列型液晶物質，又叫液晶相瀝青。中間相瀝青具有原料來源廣泛，性能優異、碳產率高和可加工性強等優點，是許多先進功能材料的優秀母體，可制備許多高性能碳素材料：如超高模量瀝青基碳纖維、針狀焦、炭微球、復合材料、氟碳材料、碳泡沫、炭片及炭膜、中間相瀝青基電極材料、高溫潤滑劑等，這些功能性材料將在國防工業、航空航天、尖端科技、日常生活等領域發揮巨大作用。

利用糠醛對原油減壓餾分油進行抽提，可以在抽出油富集到大量芳烴分子。糠醛抽出油芳香度高，雜原子、金屬含量低，較適合用于制備出軟化點低，可紡性好的中間相瀝青。眾所周知，原料芳烴分子結構中適當增加環烷結構有利于制備軟化點低、大融并或流線型光學結構的中間相瀝青。原油種類繁多，成分復雜，分類方法也多種多樣。但按關鍵餾分的特性即特性因數K值，可大致將原油分為石蠟基原油、中間基原油和環烷基原油三大類。而環烷基原油的減壓餾分油的糠醛抽出油中的芳烴化合物中含有較多的環烷結構和短側鏈烷烴結構，是制備中間相瀝青的優良原料。中國的新疆油田、遼河油田、大港油田以及渤海灣等地區的環烷基原油儲量較為豐富。但是目前，我國以減壓餾分油的糠醛抽出油來制備高質量中間相瀝青制備技術仍然不是很成熟。

目前，對于減壓餾分油的糠醛抽出油制備中間相瀝青往往采用常壓或加壓直接熱縮聚方式，常壓下制備出的中間相瀝青會由于輕組分被大量帶出反應體系而收率很低(收率小于20％)；由于體系是自升壓系統，因此加壓時，體系壓力過高會造成大量輕組分在反應釜阻礙平面芳香分子堆積形成中間相瀝青。而采用甲醛、硫、對二乙烯基苯等交聯劑進行先交聯后熱縮聚方式制備中間相瀝青，往往針對的原料是煤焦油、煤瀝青，且這些交聯劑相對空氣來說價格成本高。而供氫溶劑(如四氫萘，四氫喹啉，四氫呋喃等)被用來對原料進行供氫改性，加入量往往是原料量的幾倍，并且改性結束后需要回收這些供氫溶劑。

發明內容

本發明所解決的技術問題是如何克服常規的常壓直接熱縮聚制備中間相瀝青中出現的由于輕組分被大量帶出反應體系導致收率低的問題，常規的加壓直接熱縮聚制備中間相瀝青中出現的由于體系壓力過高造成大量輕組分阻礙平面芳香分子堆積影響中間相瀝青的形成的問題，常規的先交聯后熱縮聚往往針對的原料是煤焦油和煤瀝青，且所用的交聯劑價格成本高；以及如何克服用于對原料進行供氫改性的供氫溶劑的加入量大需要回收利用的問題。

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種制備中間相瀝青的方法。

本發明所提供的制備中間相瀝青的方法，包括下述步驟：

(1)以環烷基原油減壓餾分油的糠醛抽出油為原料，采用空氣對所述原料進行氧化交聯改性至交聯后原料的軟化點為130℃-160℃，得到中間產物；

(2)在氫氣氛圍和供氫溶劑的協同供氫作用下，對所述中間產物進行共炭化處理，得到中間相瀝青。

上述方法步驟(1)中，所述環烷基原油減壓餾分油的糠醛抽出油的40℃下運動粘度為100mm²/s-300mm²/s，具體可為136.9mm²/s、171.9mm²/s、200.6mm²/s或287.2mm²/s；芳烴含量為55.0wt％-85.0wt％，具體可為58.3wt％、65.7wt％、68.1wt％或72.1wt％；環烷烴含量為13.0wt％-44.5wt％，具體可為25.4wt％、30.0wt％、31.5wt％或38.5wt％；鏈烷烴含量為0.5wt％-3.0wt％，具體可為1.9wt％、2.5wt％、2.6wt％或2.8wt％。

所述空氣的流量為80mL/(h·g)-170mL/(h·g)，具體可為80mL/(h·g)、100mL/(h·g)、160mL/(h·g)或170mL/(h·g)，(其中1mL/(h·g)表示對應于1g的原料，空氣的流量為1mL/h。)

所述氧化交聯改性的溫度為250℃-280℃，具體可為250℃或280℃，所述氧化交聯改性的壓力為常壓；所述氧化交聯改性的時間為5小時-6小時，具體可為5小時或6小時。