[發明專利]用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410778729.1
• 申請日: 2014-12-15
• 公開（公告）號: CN105749929B
• 公開（公告）日: 2018-10-16
• 發明（設計）人: 李長明;田亮;程亮亮;劉飛;黃劍鋒;馬應海;宋明斐;程琳;李若巖;孔祥冰;許江;張松顯;景麗;李秋穎;沈治城
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J23/889;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

本發明涉及一種用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑及其制備方法，該方法采用共沉淀、噴霧成型、浸漬和焙燒改性等步驟制備丁烯氧化脫氫催化劑，制得的催化劑通式為：A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e；其中A為Cu、Zn、Cr、Ni中的一種；B為Co、Mn、Mo、Sn中的一種；C為Ca、Sr、Ba、Mg中的一種；D為W。該催化劑用于固定床的丁烯氧化脫氫制丁二烯，丁二烯的產率為77～82％，丁二烯的選擇性為92～95％。

技術領域

本發明涉及一種用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑及其制備方法，屬催化技術領域。

背景技術

1,3-丁二烯是石油化工基本原料和生產高分子合成材料的重要單體，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。在合成橡膠和有機合成等方面具有廣泛的用途，可以合成順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等多種橡膠產品，此外還可用于生產己二腈、己二胺、尼龍66、1,4-丁二醇等有機化工產品以及用作粘接劑、汽油添加劑等，用途十分廣泛。

世界丁二烯的來源主要有兩種，一種是從煉油廠C₄(正丁烷與正丁烯)餾分脫氫得到；另外一種是從乙烯裂解裝置副產的混合C₄餾分中抽提得到，抽提方法價格低廉，經濟上占優勢，一直是丁二烯的主要來源，占丁二烯總產量的90％。但近年來，由于中東地區及歐美等發達國家乙烯裂解原料的輕質化，乙烯裂解裝置不再副產丁二烯。而汽車工業的快速發展又使得對橡膠的需求量逐漸劇增，作為合成橡膠的主要原料丁二烯的需求也與日俱增。由于這兩方面的原因導致丁二烯大量短缺，價格暴漲。因此，將煉油裝置和乙烯裝置副產物丁烯氧化脫氫制丁二烯，將低價值的丁烯轉化為高附加值丁二烯，不僅滿足市場需求，而且提高企業的經濟效益和競爭力，被逐漸視為未來生產丁二烯的重要工藝路線。

中國專利CN102716754A公開了一種用于流化床反應器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，該方法將金屬前驅體和堿性物質在10～90℃、pH為5～11下反應得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過濾并洗滌至pH為7～7.5；加入適量粘結劑、去離子水攪拌，調節漿料固含量為10％～50％；所得漿料通過噴霧干燥造粒設備進行噴霧干燥造粒，在進料溫度為200℃～400℃、出口溫度為100℃～160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在干燥溫度80℃～200℃下干燥1～24h，在500℃～900℃下焙燒4～24h，得到催化劑成品。得到催化劑的通式為FeX_aY_bZ_cO_d，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或兩種以上，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或兩種以上，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種以上，a為0.1～3，b為0～1，c為0～1，d的取值滿足其它金屬元素化合價的要求。該催化劑用于丁烯延后脫氫制丁二烯，在溫度300～400℃、常壓、水/烯摩爾比6～16，氧/烯摩爾比0.4～1.0、丁烯體積空速100～600h^-1的條件下，丁二烯產率為76％～86％，丁二烯選擇性為94～97％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h^-1；另外，該催化劑只進行了6h的評價試驗，催化劑的穩定性不能得到保證。