[發明專利]用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410778729.1
• 申請日: 2014-12-15
• 公開（公告）號: CN105749929B
• 公開（公告）日: 2018-10-16
• 發明（設計）人: 李長明;田亮;程亮亮;劉飛;黃劍鋒;馬應海;宋明斐;程琳;李若巖;孔祥冰;許江;張松顯;景麗;李秋穎;沈治城
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J23/889;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

1.一種用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)將金屬前驅體A、B、C分別研磨為40～100目的微球狀，將研磨好的金屬前驅體B、C混合均勻，將研磨好的金屬前驅體A分為兩份，所述金屬前驅體A按重量百分比分為60～80％的第一份和20～40％的第二份；

(2)配置濃度為0.1～2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬前驅體A加入到硝酸鐵溶液中，反應30-90分鐘，再加入混合好的金屬前驅體B、C，反應30-90分鐘后加入第二份金屬前驅體A，反應20～80分鐘后加入粘結劑和活性碳，得到前驅體沉淀物的漿料；

(3)攪拌漿料20～60分鐘后，向漿料中加入氨水，調節漿料pH值為7.5～10.0；

(4)將步驟(3)中所得到的漿料置于80～95℃的環境下進行熱改性，改性時間為60～180分鐘；

(5)過濾，用洗滌水洗滌漿料，調節漿料固含量為10～40％，并使漿料pH值達到7～7.5；

(6)噴霧成型后，在金屬前驅體D的溶液中浸漬，浸漬溫度為15～95℃，浸漬時間為1～24小時；

(7)在100～160℃下干燥4～12小時，在400～550℃下活化6～24小時，制得用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑；

其中，A為Cu、Zn、Cr或Ni的前驅體；B為Co、Mn、Mo或Sn的前驅體；C為Ca、Sr、Ba或Mg的前驅體；D為W的前驅體；A：B：C：D的摩爾比為2～8：0.05～0.5：0.01～0.5：0.01～0.3。

2.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬前驅體A、B、C分別選自由它們的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氧化物組成的群組中的至少一種。

3.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬前驅體D溶液為0.01～0.6mol/L的鎢酸銨。

4.根據權利要求3所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬前驅體D溶液為0.1～0.3mol/L的鎢酸銨。

5.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述粘結劑為選自由田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、聚乙烯醇組成的群組中的至少一種。

6.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述粘結劑的添加量為金屬前驅體總質量的0.1～6％，所述活性炭的添加量為金屬前驅體總質量的0.5～5.0％。

7.根據權利要求6所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述粘結劑的添加量為金屬前驅體總質量的1～3％，所述活性炭的添加量為金屬前驅體總質量的1～3％。

8.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的pH值為8.0～9.0。

9.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述硝酸鐵溶液的濃度為0.4～1.2mol/L。

10.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中反應40～60分鐘后加入粘結劑和活性炭。

11.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中改性時間為90～120分鐘。

12.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫的負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述噴霧成型采用噴霧塔來完成，其中所述噴霧塔的進料溫度為300～500℃，出料口溫度為100～150℃。

13.根據權利要求1所述的用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中洗滌水為選自由去離子水、蒸餾水、脫鹽水、自來水組成的群組中的至少一種。