[發明專利]一種含馬來酰亞胺環氧樹脂固化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201410778608.7
• 申請日: 2014-12-17
• 公開（公告）號: CN104530020A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發明（設計）人: 陶果;肖蔓;楊帆;常波;張琦
• 申請（專利權）人: 成都師范學院
• 主分類號: C07D405/14
• 分類號: C07D405/14;C08G59/40
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域：

本發明屬于環氧樹脂固化劑的制備領域，特別涉及一種含馬來酰亞胺環氧樹脂固化劑的制備方法。

背景技術：

環氧樹脂是由一種以芳香族、脂肪族或脂環族碳鍵為骨架的含有兩個或兩個以上的環氧基分子，通過環氧基團開環反應而生成的一種低聚物。它有液態、固態、粘稠態等形態，單獨使用幾乎無應用價值，在使用中必須加入固化劑并形成立體網狀結構后，才能成為具有各種優良性能的環氧材料。環氧樹脂由于具有介電性能好，制品尺寸收縮率小穩定性好，對金屬和非金屬材料粘接性強，硬度高且柔韌性好，對大部分溶劑和堿液的穩定性好等優異性能，廣泛應用于電子電氣、機械、建筑、航空航天等行業，作浸漬、澆注、粘接劑、層壓料、涂料等使用。

環氧樹脂在使用時須加入固化劑，并通過固化反應使其形成立體網狀結構，優良的固化劑能賦予固化產物以優異的性能，因而開發新型固化劑要比開發新型環氧樹脂更有實用價值。我們以N-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺為初始原料，通過兩步反應合成出目前尚未見任何報道和發明專利(見附件查新報告)的含馬來酰亞胺結構的縮水甘油脂環氧樹脂固化劑，利用該固化劑中三官能團的結構，增強環氧樹脂的成膜性，改善原有環氧樹脂及其涂料的性能。尤其是根據該種新型環氧樹脂固化劑中馬來酰亞胺環上所含的雙鍵具有的特殊性質，即既可作為新型環氧樹脂來制備環氧涂料，在成膜時雙鍵打開參與交聯，避免了其他固化劑成膜后鏈端仍有活性反應基團的缺陷，從而改善環氧涂料的性能(如高硬度、耐酸堿、高柔韌性等)；又可作為改性劑與其它聚合物共混制成具有低空隙、耐高溫、高殘碳等性能的特殊高分子功能材料。同時，本合成路線工藝簡單、環保，而且反應溫度范圍寬，反應條件溫和，有利于工業化生產，可擴大傳統環氧樹脂的生產和應用領域，進一步推動該產業的發展。

1)國內外研究現狀：

(1)環氧樹脂固化劑的分類

按照生產工藝及應用特點，通常可分為潛伏型和顯在型。顯在型為雙組分體系，樹脂與固化劑分別存放，使用時按比例混合；它又可分為催化型和加成聚合型。加成聚合型的特點是固化劑自身要參與到三維網絡結構中去，因而使用時存在著一個合適的用量，如加入量過少，則固化產物存在著未反應的環氧基，影響產物性能。催化型固化劑以陽離子或陰離子方式使環氧基開環加成聚合，固化劑不參與網絡結構，只起催化作用，增加固化劑用量能使固化反應速度加快。潛伏型固化劑預先加入到環氧樹脂中，室溫下相對穩定(通常要求3個月以上不反應)，但當暴露在光、熱、濕氣等條件下時，才發生固化反應形成網絡結構。

(2)環氧樹脂固化劑現狀與改性研究

環氧樹脂目前正向著功能化、專用化、配套化、系列化、精細化、高純化、綠色化的方向發展，其所使用的固化劑也應適應它的發展性能要求。當前，對固化劑的研究主要是改善樹脂的耐溫性、耐候性、脆性和固化速度等方面的缺陷，提高樹脂的某些特殊性能或整體性能。

現有固化劑改性

固化劑改性技術由于方法多、成本低、效果好，所以應用最為廣泛。改性的主要思路是在原來的結構上引入新的基團或特殊結構，以合成出新的固化劑品種，達到改善樹脂性能的目的。

多元胺類固化劑改性方法：胺類固化劑種類多、用量大、用途廣。它包含脂肪族類、聚酰胺類、脂環族類、芳香族類以及各種改性多元胺類等多種不同結構，因而其性狀、固化溫度、固化速度和固化物的性能相差很大。通常的胺類固化劑(如乙二胺，二乙烯三胺等)存在毒性大、配比太嚴、固化偏快、常溫下揮發性大，還要吸收空氣中的CO₂導致固化效果低等缺點。對其改性可提高環氧樹脂固化物的綜合性能，克服上述不足。

改性脂肪胺類：如三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺等可與有機酮類進行親核加成反應脫水生成亞胺，亞胺再與環氧樹脂組成的體系經過水分和濕氣的作用將酮亞胺分解成胺，從而使環氧樹脂固化，其缺點是使用期短、固化速度慢。武田敏之及其日本專利^[1]對此提出了相應的解決方法。李志宏^[2]將改性劑含酚羥基有機烷氧基硅烷加入到雙酚F型環氧樹脂中，兩者相容性較好，固化物力學性能高，改性后的玻璃態線性熱膨脹系數與楊氏彎曲模量同時下降，內應力指數降低，彎曲強度和拉伸強度提高較大，抗開裂指數提高。

改性芳香族二胺類：常用的芳香二胺類固化劑有m-PDA(間苯二胺)、DDM(二胺基二苯甲烷)、DDS(二胺基二苯砜)等，以對DDS研究得最多，其固化溫度可達到200℃，常采用加入促進劑的方法來降低其固化溫度^[3]。DDS與環氧樹脂的混合物適用期可達一年之久。