[發明專利]一種工業化生產過程中快速評價環酯開環聚合用催化劑活性的方法

在審

• 申請號: 201410778279.6
• 申請日: 2014-12-15
• 公開（公告）號: CN104535608A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發明（設計）人: 陳群;高建;崔愛軍;陳圣春;何明陽;尹芳華
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: G01N25/20
• 分類號: G01N25/20
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王美華;任曉嵐

技術領域

本發明屬于聚酯材料技術領域，特別涉及一種評價催化劑催化環酯開環聚合活性的新方法。

背景技術

聚乙醇酸在生物體內具有分解吸收性，因而用作縫合線、人工皮膚等醫療用高分子材料。此外，聚乙醇酸的耐熱性和機械強度也很優異，也可用于制備包裝材料、注射成型品、纖維、蒸鍍膜和魚線等工業制品，在廣泛的技術領域被使用。

聚乙醇酸通常通過乙交酯開環聚合來制造。通過該方法，可以容易地控制聚乙醇酸的聚合度，同時可以獲得重均分子量超過2萬的高聚合度的聚乙醇酸。此時所述的聚乙醇酸，通常按照下述式(1)使乙醇酸脫水縮聚而合成低聚合度的乙醇酸低聚物，接著使該乙醇酸低聚物解聚合成乙交酯，然后乙交酯開環聚合生成聚乙醇酸。

Sn(OCt)₂，SnCl₂·2H₂O，Sb₂O₃和Zn(OAc)₂是制備PGA的常用催化劑，這些催化劑的催化效果比較好。例如，有文獻報道了以異辛酸亞錫為催化劑，D,L-丙交酯開環聚合合成聚乳酸，研究了D,L-丙交酯聚合動力學，考察了催化劑和反應溫度對聚合反應的影響，并推測了反應機理。

另外，另有文獻，乙酰丙酮類金屬配合物是一類催化環酯開環聚合的優良催化劑。迄今為止已經提出了多種不同的催化反應動力學測定方法。

傳統的動力學評價方法費時長，消耗實驗原料多，難以大批量地篩選適合環酯開環聚合的催化劑。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于：提供一種評價催化劑催化環酯開環聚合活性的新方法，該方法結合試驗結果與理論公式計算，解決了目前催化劑活性評價方法步驟繁瑣且成本高昂的問題。

本發明適合于乙交酯，丙交酯和己內酯等，尤其適合于乙交酯。本發明使用DSC法測定了催化劑催化乙交酯(GA)開環聚合的動力學參數，比較了不同催化劑催化GA開環聚合的活性。通過非等溫和等溫DSC法對環酯聚合動力學進行研究，采用動力學軟件求取了活化能E_a、反應速率常數k_app和反應級數n等。為篩選高效低毒的GA開環聚合催化劑提供了一種可以借鑒的方法。

本發明使用DSC實驗和動力學軟件相結合的方法，準確評價各類催化劑的催化活性。催化劑包括錫類化合物，鉍類化合物，尤其適合于快速高效的催化劑。每摩爾環酯含有0.0001～1摩爾的催化劑，優選為0.0001～0.001摩爾。測量溫度范圍為30～500℃，優選為100～250℃。

首先，采用示差掃描量熱法實時動態地了解聚合體系在非等溫聚合中的放熱譜圖，采集放熱過程的DSC曲線；同時，采用同樣的儀器獲取聚合體系在等溫聚合中的放熱數據，記錄聚合過程的DSC譜圖；然后，采用動力學軟件分析獲取的DSC試驗數據，計算環酯在不同催化劑催化下的熱分析動力學參數(活化能，頻率因子和反應速率常數)。活化能范圍為30～167kJ/mol。從而更深入、更全面地準確評價不同類型催化劑催化環酯開環聚合的活性。

動力學軟件熱分析原理：

DSC法研究GA開環聚合動力學基于以下2個基本假設：(1)聚合反應產生的熱與已反應的反應物的量成正比。(2)熱流的變化量與反應聚合度的變化成正比。因此聚合反應程度可以用式(2)表示

α=ΔHtΔH---(2)]]>

其中，t表示反應時間，△H_t是聚合進行到t時的反應熱，△H表示總的反應熱，因此乙交酯開環聚合反應速率方程可由式(3)表示