[發(fā)明專利]一種維生素C包裹的銅鋅錫硫納米顆粒的制備方法及其產(chǎn)品有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201410777713.9 | 申請日： | 2014-12-15 |
| 公開（公告）號： | CN105776320B | 公開（公告）日： | 2017-11-24 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 酒同鋼;方俊鋒;羅維寧 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 |
| 主分類號： | C01G19/00 | 分類號： | C01G19/00;B82Y30/00 |
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| 地址： | 315201 浙江*** | 國省代碼： | 浙江;33 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 維生素 包裹 銅鋅錫硫 納米 顆粒 制備 方法 及其 產(chǎn)品 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種維生素C包裹的銅鋅錫硫納米顆粒的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)
銅鋅錫硫納米顆粒是重要的薄膜電池吸光材料，具有出色的物理化學(xué)特性，如可調(diào)節(jié)的能帶隙(1.0～1.5eV)，高吸光系數(shù)(約為104cm-1)，無毒性，金屬元素都是廉價的并且地球大量儲存的，可以大量工業(yè)化生產(chǎn)。
長鏈配體包裹的銅鋅錫硫納米顆粒，尤其是以油胺和油酸為配體的納米顆粒被廣泛地研究(Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,8090-8096；RSC Adv.,2013,3,5845-5850；J.Am.Chem.Soc.,2009,131,12554-12555)。但長鏈配體的空間位阻比較大，其包裹在納米晶表面會對納米晶的電荷傳輸性質(zhì)造成很大的負面影響。盡管這些空間位阻大的長鏈配體可以通過配體交換被短鏈配體取代，但是配體交換條件苛刻，交換后容易團聚且交換不完全。
空間位阻小的短鏈配體(如PVP，三乙醇胺，硫代乙酰胺和乙二胺等)包裹的銅鋅錫硫納米顆粒目前也有所研究(J.Mater.Chem.,2012,22,6553-6555；J.Phys.Chem.C,2011,115,19632-19639)。除了PVP毒性很小外，剩余的有機胺類配體通常含有較強的毒性，它們不僅嗅覺閾限值低，也往往是致癌物亞硝胺的前體物。
蔡倩等(蔡倩,梁曉娟,鐘家松等.溶劑熱法制備球狀Cu2ZnSnS4納米晶及其表征)通過溶劑熱法合成了鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4納米晶，使用L-半胱氨酸作為硅源和絡(luò)合劑，以金屬氯化物作為前驅(qū)體，在高壓反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)16h，得到Cu2ZnSnS4微球。該方法采用了L-半胱氨酸作為硅源和絡(luò)合劑，但該反應(yīng)仍要在高壓條件下進行，這無疑不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
張美娟等(張美娟,劉晶冰,宗愷,汪浩,孫玉繡,嚴(yán)輝.Cu2ZnSnS4納米晶微球的制備及其表征.無機化學(xué)學(xué)報,2013.2)研究了Cu2ZnSnS4納米晶微球的制備，并具體公開了按2:2:1:8的化學(xué)計量比稱取氯化銅、氯化鋅、氯化錫和硫脲，依次加入到乙二醇中，并置于高壓釜中，在180℃下經(jīng)溶劑熱反應(yīng)制備Cu2ZnSnS4納米晶微球。該制備方法中以乙二醇為溶劑，但需要在高壓條件下經(jīng)溶劑熱反應(yīng)制備Cu2ZnSnS4納米晶微球。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種維生素C包裹的銅鋅錫硫納米顆粒的制備方法，在常壓下進行，反應(yīng)條件溫和、過程可控，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
一種維生素C包裹的銅鋅錫硫納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：
(1)將金屬源與作為配體的維生素C和二甲基亞砜(DMSO)混合，得到金屬源溶液；
所述的金屬源為金屬氯化物或金屬醋酸鹽；
(2)將硫源與質(zhì)子溶劑/二甲基亞砜的混合溶劑混合，得到硫源溶液；
所述的硫源為硫化鈉、乙硫醇或硫脲；
(3)將所述的硫源溶液滴加到金屬源溶液中，100～180℃下反應(yīng)2～20h后，經(jīng)離心分離得到維生素C包裹的銅鋅錫硫納米顆粒。
本發(fā)明選擇特殊的質(zhì)子溶劑/二甲基亞砜混合溶劑，并與特定的硫源和金屬源匹配，在維生素C的作用下，實現(xiàn)金屬源和硫源的同步生長，獲得高純度的銅鋅錫硫納米顆粒。通過溶劑和配體的雙重作用，實現(xiàn)了溫和條件下多種元素共同形成單一晶體結(jié)構(gòu)的可能，避免了高溫注射法的長鏈配體的使用以及水熱法中高溫高壓苛刻條件的使用。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述金屬源溶液中，銅源的濃度為10～50mmol/L，鋅源的濃度為5～25mmol/L，錫源的濃度為5～25mmol/L；進一步優(yōu)選，所述銅源、鋅源與錫源的濃度比為2:1:1。
本發(fā)明中維生素C的濃度對納米顆粒的穩(wěn)定性有影響，作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述金屬源溶液中維生素C的濃度為10～50mmol/L；進一步優(yōu)選，所述銅源與維生素C的濃度比為1:1。
硫源的濃度對納米顆粒的粒徑均一性有較大影響，作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述硫源溶液的濃度為10～50mmol/L。
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