[發明專利]一種鈀-金系負載型加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410773920.7
• 申請日: 2014-12-12
• 公開（公告）號: CN105727948B
• 公開（公告）日: 2018-07-13
• 發明（設計）人: 車春霞;常曉昕;頡偉;譚都平;袁華斌;景喜林;路明;張小奇;韓偉;錢穎;梁玉龍;程琳;王玲玲;楊珊珊;景麗;郭珺
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;C07C11/04;C07C7/167
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

本發明涉及鈀?金系負載型加氫催化劑的制備方法，催化劑中含有鈀、金，載體中含Al₂O₃，其特征在于：在帶羥基的聯吡啶衍生物的有機溶液中浸漬Al₂O₃系載體，經干燥后再用Pd、Au的混合溶液浸漬，干燥后焙燒，得到Pd?Au催化劑。由于制備方法中克服了浸漬液表面張力及溶劑化效應對鈀?金的分散的不利影響，制備的催化劑，更利于形成鈀?金合金，催化劑具備優異的活性、選擇性及抗結焦性能。本發明催化劑可用于碳二、碳三等餾分的選擇加氫過程，具有良好的加氫活性、優異的選擇性及較好的抗結焦性能；同時帶來較高的乙烯、丙烯增量。

技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種鈀-金系負載加氫催化劑的制備方法。

背景技術

乙烯是石油化學工業最重要的基礎原料之一，作為合成各種聚合物的單體-乙烯，絕大部分由石油烴(如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油和輕柴油等)蒸汽裂解制得。經這種方法得到的以乙烯為主的C2餾分中還含有0.5％～2.5％(摩爾分數)的乙炔。乙炔的存在會使乙烯的聚合過程復雜化，惡化聚合物性能。當用高壓法生產聚乙烯時，由于乙炔的積累，會有爆炸的危險；另外，在生產聚乙烯時，乙炔的存在還會降低聚合催化劑活性，增加催化劑的消耗。所以必須將乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作為合成高聚物的單體。

目前工業中通常采用選擇加氫和溶解抽提除去C₂餾分中的乙炔。溶解抽提法即可得到精乙烯，又可回收產品乙炔，但其流程復雜，操作難度較大。目前，催化選擇加氫是乙炔轉化為乙烯最經濟和最普遍接受的方法。

乙烯裝置中催化選擇加氫分為前加氫和后加氫，乙炔前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應器相對脫甲烷塔位置而言，加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應器位于脫甲烷塔之后為后加氫。目前，采用前加氫和后加氫工藝的工業裝置在乙烯工業中各占一半左右。

US4404124通過分步浸漬法制備了活性組分殼層分布的選擇加氫催化劑，可應用于碳二、碳三餾分的選擇加氫，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以氧化鋁為載體，調價助催化劑銀與鈀作用，加入堿金屬、化學鍵合的氟制備了性能優良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點。US5519566公開了一種濕法還原制備銀與鈀催化劑的方法，通過在浸漬液中加入有機或無機還原劑，制備銀與鈀雙組分選擇加氫催化劑。

以上傳統的碳二加氫催化劑均采用浸漬法制備，其活性相是Pd、Ag雙金屬。此方法存在以下缺點：(1)受載體孔結構的影響，活性組分分散不能精確控制，隨機性較強。(2)受浸漬液表面張力、溶劑化效應的影響，金屬活性組分前驅體以聚集體形式沉積于載體表面，不能形成均勻分布。(3)碳二加氫對催化劑選擇性要求較高，助劑Ag與活性組分Pd的相互作用是提高催化劑選擇性的關鍵因素，傳統方法制備的催化劑，由于Pd、Ag溶液不同的表面張力，無法形成Pd、Ag同層分布，Ag的助劑作用表現得不明顯，必須通過加大Ag的量來促進其助劑作用的發揮，由此導致氫的傳遞受到阻礙，齊聚反應發生的可能性增大，綠油生成量增多，影響催化劑的壽命。以上三種現象的發生容易導致金屬活性組分的分散性差，反應的選擇性低，進而影響到催化劑的性能。

CN201110086174.0通過在載體上吸附特定的高分子化合物，在載體表面一定厚度形成高分子涂裹層，以帶有功能基的化合物與高分子反應，使之具有能夠與活性組分絡合的功能基，通過活性組分在載體表面功能基上發生絡合反應，保證活性組分有序和高度分散。采用該專利方法，載體吸附特定的高分子化合物通過氧化鋁的羥基與高分子進行化學吸附，載體吸附高分子化合物的量將受到氧化鋁羥基數量的限制；經過功能化的高分子與Pd的絡合作用不強，有時活性組分負載量達不到要求，浸漬液中還殘留部分活性組分，造成催化劑成本提高；采用該方法制備碳二加氫催化劑還存在工藝流程復雜的缺點。