[發明專利]聯產1;3;3;3-四氟丙烯與2;3;3;3-四氟丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201410772521.9
• 申請日: 2014-12-13
• 公開（公告）號: CN105753642B
• 公開（公告）日: 2018-06-08
• 發明（設計）人: 呂劍;馬輝;王博;毛偉;楊志強;谷玉杰;張偉;曾紀珺;唐曉博;張振華
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/21;C07C17/20
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 梁勇

本發明公開了一種聯產1,3,3,3?四氟丙烯與2,3,3,3?四氟丙烯的制備方法，包括：a、具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的結構中的至少一種化合物作為起始原料與氟化氫反應生成1,2,3?三氯?3,3?二氟丙烯、1,2,3?三氯?1,1,2?三氟丙烷、1,2,3?三氯?1,1,3?三氟丙烷；CF_2?mCl_m＝CCl?CHF_2?nCl_n(式Ⅰ)CF_3?pCl_pCHCl＝CH₂Cl(式Ⅱ)CF_3?xCl_xCF_2?yCl_yCHF_2?zCl_z(式Ⅲ)其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；b、1,2,3?三氯?3,3?二氟丙烯、1,2,3?三氯?1,1,2?三氟丙烷、1,2,3?三氯?1,1,3?三氟丙烷經脫氯反應生成3?氯?3,3?二氟丙炔、3?氯?2,3,3?三氟丙烯、3?氯?1,3,3?三氟丙烯；c、3?氯?3,3?二氟丙炔、3?氯?2,3,3?三氟丙烯、3?氯?1,3,3?三氟丙烯與氟化氫反應同時得到1,3,3,3?四氟丙烯、2,3,3,3?四氟丙烯。本發明主要用于聯產制備1,3,3,3?四氟丙烯與2,3,3,3?四氟丙烯。

技術領域

本發明涉及氫氟烯烴的制備方法，尤其涉及一種1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)聯產的制備方法。

背景技術

與氯氟烴(CFCs)、氫氯氟烴(HCFCs)、氫氟烴(HFCs)相比，氫氟烯烴(HFOs)不含氯，不對地球臭氧層造成威脅，同時具有低的溫室效應潛值，目前已成為含氟烴工業研究的重點。四氟丙烯，如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)與2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，臭氧損耗潛值均為為0，溫室效應潛值也均小于10，廣泛應用于化工、消防、航天、航空領域等領域，可作為制冷劑、發泡劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、氣態電介質、滅菌劑載體、聚合物單體以及醫藥、農藥中間體。

US20110190554公開了一種以1,1,2,3,3,3-六氟丙烯(HFP)為起始原料，經加氫、脫氟化氫、加氫、脫氟化氫四步反應合成HFO-1234yf的方法，但該方法存在反應原料不易獲得，成本較高，且需要通入至少是化學計量量的氫氣，加氫步驟為了有效控制反應的放熱性，往往采用更高的摩爾比，此外，在較高的溫度下通入過量的氫氣也會增加相關安全風險，條件苛刻，不利于工業化生產。

WO2012099776公開了以整合的三個步驟由1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)經2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)制備HFO-1234yf的方法。但在該方法中，首先，涉及了Cr₂O₃、氧化鋁或氟化氧化鋁負載的Cr₂O₃等鉻基催化劑，事實上，HFCs工業生產應用中也多為鉻基催化劑，而這些含鉻的化合物、催化劑，會對人的消化道和腎造成損害，尤其是高價鉻更是具有強致癌作用，在生產和使用過程中對人和環境不友好，都會造成嚴重危害。其次，涉及到了中間體HCFC-1233xf和HCFC-244bb，但這兩種鹵代烴沸點接近，具有類共沸的特性，而且也均易與HF形成共沸物，存在難以分離的問題，它們的混合物通過標準工藝、常規方法是無法實現有效分離的，特別是當其形成一種二元共沸物或類共沸物成分時。此外業已發現在進行HCFC-244bb脫氯化氫制備HFO-1234yf時，其中含有的HCFO-1233xf、HF雜質能夠嚴重影響脫氯化氫催化劑的壽命和產物選擇性，易導致HFO-1234yf選擇性的降低、催化劑活性的降低以及催化劑壽命的縮短。