[發明專利]聯產1;3;3;3-四氟丙烯與2;3;3;3-四氟丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201410772521.9
• 申請日: 2014-12-13
• 公開（公告）號: CN105753642B
• 公開（公告）日: 2018-06-08
• 發明（設計）人: 呂劍;馬輝;王博;毛偉;楊志強;谷玉杰;張偉;曾紀珺;唐曉博;張振華
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/21;C07C17/20
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 梁勇

1.一種聯產1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

a、選自下列具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的結構中的至少一種化合物作為起始原料在氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行氟化反應生成含1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷、氯化氫以及未反應的氟化氫的產物流；

CF_2-mCl_m＝CCl-CHF_2-nCl_n (式Ⅰ)

CF_3-pCl_pCHCl＝CH₂Cl (式Ⅱ)

CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCHF_2-zCl_z (式Ⅲ)

其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；

所述氟化催化劑是Fe-Al-Mg-F復合催化劑，其中Fe、Al、Mg三者的摩爾比為(2～4)：(1～2)：(4～7)；該催化劑的制備方法包括：在不斷的攪拌及超聲的條件下，按比例將Fe、Al、Mg三種金屬可溶性鹽或醇鹽溶于相應的醇溶液中，向其中加入模板劑聚乙二醇，然后再加入沉淀劑進行反應，經沉淀、過濾和干燥，再在100℃～250℃下，在不少于三個溫度梯度的條件下進行分段焙燒，再在氟化氫氛圍下在200℃～300℃下活化處理；氟化反應的反應條件為：反應溫度100℃～240℃；氟化氫與起始原料的摩爾比5～20：1，接觸時間3秒～20秒；

b、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷在零價過渡金屬與有機含氮配體的作用下，在反應溶劑中進行脫氯反應生成3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯；

所述零價過渡金屬為Zn或Cu；所述有機含氮配體為鄰菲啰啉、2,2-聯吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺或四甲基乙二胺；所述反應溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮；脫氯反應的反應條件為：反應溶劑與1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷總量的摩爾比5～20：1；零價過渡金屬與1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1,2-三氟丙烷和1,2,3-三氯-1,1,3-三氟丙烷總量的摩爾比1～3：1，反應溫度60℃～120℃；

c、3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯、3-氯-1,3,3-三氟丙烯在氣相氟化催化劑的存在的條件下，與氟化氫進行氣相氟化反應同時得到1,3,3,3-四氟丙烯與2,3,3,3-四氟丙烯；

所述氣相氟化催化劑是Al-Co-Zn-F催化劑，其中Al、Co、Zn三者的摩爾比為(6～8)：(1～2)：(1～2)；氣相氟化反應的反應條件為：反應溫度150℃～240℃，氟化氫與3-氯-3,3-二氟丙炔、3-氯-2,3,3-三氟丙烯和3-氯-1,3,3-三氟丙烯總量的摩爾比10～20：1，接觸時間5～20秒。