[發明專利]一種包含受阻酚和季戊四醇亞磷酸酯雙親化合物及其合成方法和應用

在審

• 申請號: 201410771100.4
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN105732714A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 李廣全;劉敏;段宏義;吳建;李麗;楊柳;袁華斌;陳旭;鄧守軍;許云波;張鵬;李艷芹;邵月君;樊潔;慕雪梅
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/527;C08L23/12;C08L23/06
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

技術領域

本發明涉及一種抗氧化、抗靜電雙功能化合物及其合成方法，尤其涉及一種單分子中同時包含受阻酚和季戊四醇類亞磷酸酯和冠醚結構的抗氧化、抗靜電化合物及其合成方法。

背景技術

受阻酚類化合物由于能與聚合物爭奪自動氧化中形成的過氧自由基，通過氫原子的轉移，形成羧酸和一種穩定的抗氧劑自由基，該自由基又具有捕獲活性自由基的能力，可以終結聚合物鏈式氧化反應的第二動力學鏈。而亞磷酸酯類化合物通過自身向磷酸酯類化合物的轉化而將過氧化物分解為穩定產物一起到對聚合物的保護作用。受阻酚類化合物與亞磷酸酯類化合物之間在聚合物的抗氧化方面表現出非常好的協同作用，如汽巴精化生產的抗氧劑1010、1076與168復配后被廣泛的使用在聚烯烴、ABS樹脂、合成橡膠和聚酯等產品的抗氧劑之中。

受阻酚類抗氧劑通常是在堿性條件下通過酯交換的方式生成。如：US4716244、US5481023、US5563291、US6878843、US2003166962描述了用氨基鋰、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鎂、三乙丙醇鋁、醋酸鋅等為催化劑制備受阻酚類抗氧劑(如抗氧劑1010、1076、245和1135)的過程。亞磷酸酯類抗氧劑通常是醇類化合物通過與三氯化磷反應制得。如：CN200510112503.9、CN200710056079.X、CN200710176407.X描述了季戊四醇或壬基酚與三氯化磷在溶劑中通過酯交換獲得亞磷酸酯類抗氧劑的過程。

雙親性化合物在樹脂中能夠發生遷移而運動至樹脂表面形成稠密的排列，表面濃度高于內部，親水單元朝向空氣，結合空氣中的水分形成導電層，使得積累的靜電荷得以散逸，有效的減小有害電荷的聚集。雙親性化合物抗靜電劑通常是縮聚反應制得。如：CN200810046009.0、CN200810150057.4、CN02151546.8描述了不同分子結構的雙親性抗靜電劑的制備過程。

發明內容

現階段受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類輔助抗氧劑和雙親類抗靜電劑在聚烯烴產品廣泛使用，受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類輔助抗氧劑相對均勻的分散在樹脂之中起到抗氧化作用，但樹脂成型后其只有表面與空氣接觸因此只有少量受阻酚類分子和亞磷酸酯類分子起到抗氧化作用，同時受阻酚和亞磷酸酯的協同作用也無法較好的體現，因而大大降低了抗氧化效果。

雙親類化合物在樹脂中能夠發生遷移而運動至樹脂的表面，因此，當同一分子中既含有受阻酚結構、亞磷酸酯結構又含有雙親結構時，隨著雙親結構的遷移整個分子會向樹脂的表面運動，此時受阻酚結構和亞磷酸酯結構在樹脂表面的含量增大，協同作用增強，抗氧化效果明顯增強。

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的不足之處而提供一種性能優良的多官能團抗氧化、抗靜電化合物及其合成方法。

本發明所提供化合物的結構如式(I)下：

其中n為3-16的正整數；m為6-12的正整數。

本發明所述的化合物的合成路線為：

合成路線中第1步為羥基保護，將受阻酚臨時轉化為苯甲醚，以防羥基在后面的溴代反應中被破壞；第2步反應為苯甲基的α溴代，一般采用NBS等典型的溴代試劑進行；第3步和第4步和第5步反應均為溴代物在堿性物質作用下與醇的反應，此類反應可通過控制溴代物與醇類物質摩爾比來實現反應的具體進行程度；第6步反應為季戊四醇的磷化反應，在氮氣保護下在胺類環化反應催化劑作用下，生成二氯二亞磷酸季戊四醇酯；第7步反應為二氯二亞磷酸季戊四醇酯與醇反應生產季戊四醇酯；第8步反應時將第1步反應的羥基保護后的苯甲醚重新轉化為羥基，此類反應一般使用三溴化硼，反應極易進行，且轉化率非常高。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種包含季戊四醇類雙官能團的新型抗氧化抗靜電劑的合成方法，原料包括：2,6-二叔丁基對甲基苯酚、硫酸二甲酯、N-溴代丁二酰亞胺、偶氮二異丁腈、直鏈二醇、直鏈二溴代烷、N,N-二乙醇基-1，10-二氮雜-18冠-6、三氯化磷、季戊四醇、三溴化硼乙醚溶液。

第1步，酚羥基的保護：

將2,6-二叔丁基對甲基苯酚與硫酸二甲酯按摩爾比為2,6-二叔丁基對甲基苯酚∶硫酸二甲酯＝1∶(1.1～2)加入反應器，同時加入反應溶劑A，使得2,6-二叔丁基對甲基苯酚的濃度為0.1-0.4mol/L，在氮氣保護下，反應溫度為45℃～61℃，反應時間為0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基對甲基苯甲醚；

酚羥基保護反應過程為：