[發(fā)明專利]一種包含受阻酚和季戊四醇亞磷酸酯雙親化合物及其合成方法和應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201410771100.4
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN105732714A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李廣全;劉敏;段宏義;吳建;李麗;楊柳;袁華斌;陳旭;鄧守軍;許云波;張鵬;李艷芹;邵月君;樊潔;慕雪梅
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/527;C08L23/12;C08L23/06
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

1.一種包含受阻酚和季戊四醇亞磷酸酯雙親化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)如下：

其中n為3-16的正整數(shù)；m為6-12的正整數(shù)。

2.一種如權(quán)利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于包括如下步驟：

第1步，酚羥基的保護(hù)：將2,6-二叔丁基對甲基苯酚與硫酸二甲酯按摩爾比為2,6-二叔丁基對甲基苯酚∶硫酸二甲酯＝1∶(1.1～2)加入反應(yīng)器，同時加入反應(yīng)溶劑，在氮氣保護(hù)下，反應(yīng)溫度為45℃～61℃，反應(yīng)時間為0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基對甲基苯甲醚；

第2步，2,6-二叔丁基對甲基苯甲醚的α溴代：將2,6-二叔丁基對甲基苯甲醚和N-溴代丁二酰亞胺按摩爾比為1∶(1～1.5)加入反應(yīng)器，同時加入反應(yīng)溶劑，在氮氣保護(hù)下，在偶氮二異丁腈的催化作用下，反應(yīng)溫度50℃～77℃，反應(yīng)時間2～5小時，生成2,6-二叔丁基對溴甲基苯甲醚；

第3步，2,6-二叔丁基對溴甲基苯甲醚的醇化反應(yīng)：將2,6-二叔丁基對溴甲基苯甲醚和二醇類化合物HO(CH₂)_nOH按摩爾比為1∶(1.1～3)加入反應(yīng)器，加入與2,6-二叔丁基對溴甲基苯甲醚等摩爾量的堿性物質(zhì)，同時加入反應(yīng)溶劑，在堿性物質(zhì)的催化作用下，將反應(yīng)液加熱至回流，反應(yīng)時間5小時～60小時，生成3,5-二叔丁基對甲基氧基苯甲醚醇；

第4步，3,5-二叔丁基對甲基氧基苯甲醚醇的溴化反應(yīng)：將上步反應(yīng)制得的3,5-二叔丁基對甲基氧基苯甲醚醇與二溴代烷按照摩爾比為1︰(3～5)加入反應(yīng)器，加入與3,5-二叔丁基對甲基氧基苯甲醚醇等摩爾量的堿性物質(zhì)，同時加入反應(yīng)溶劑，將反應(yīng)液加熱回流10-48小時，熱過濾除去不溶性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑得到固體粗產(chǎn)物，然后利用柱層析分離得到溴代物的純凈產(chǎn)物；

第5步，受阻酚-冠醚雙親化合物的制備：將第4步反應(yīng)制得的溴代物與N,N-二乙醇基-1，10-二氮雜-18冠-6按摩爾比為1:(1～3)混合，同時加入與溴代物等摩爾的堿性物質(zhì)，同時加入反應(yīng)溶劑，將反應(yīng)液加熱回流10～48小時，熱過濾除去不溶性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑得到固體粗產(chǎn)物，然后利用柱層析分離得到{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基}，2-羥基乙基，N,N-1，10-二氮雜-18冠-6的純凈產(chǎn)物；

第6步，環(huán)化反應(yīng)：將三氯化磷和季戊四醇按摩爾比為(2～2.5):1加入反應(yīng)器，同時加入反應(yīng)溶劑，反應(yīng)體系中季戊四醇的濃度為0.2-0.8mol/L，在氮氣保護(hù)下，在胺類環(huán)化反應(yīng)催化劑作用下，反應(yīng)溫度為50℃～120℃，反應(yīng)時間為2h～10h，生成二氯二亞磷酸季戊四醇酯；

第7步，取代反應(yīng)：將第5步反應(yīng)產(chǎn)物{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基}，2-羥基乙基，N,N-1，10-二氮雜-18冠-6按與二氯二亞磷酸季戊四醇酯摩爾比為1︰(2～5)加入第6步所述環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)器，在氮氣保護(hù)下，加入反應(yīng)溶劑，控制{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基}，2-羥基乙基，N,N-1，10-二氮雜-18冠-6的濃度為0.1-0.8mol/L，反應(yīng)溫度為80℃～140℃，反應(yīng)時間為6h～18h，生成二{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羥基乙基，N,N-1，10-二氮雜-18冠-6}基二亞磷酸季戊四醇酯；

第8步，羥基的脫保護(hù)反應(yīng)：將第7步反應(yīng)所得二{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羥基乙基，N,N-1，10-二氮雜-18冠-6}基二亞磷酸季戊四醇酯加入到含有反應(yīng)溶劑的三口燒瓶之中，控制亞磷酸酯的濃度為0.02-0.2mol/L，將反應(yīng)液溫度降至0℃～-50℃后，預(yù)先溶解有三溴化硼的溶液G滴加到燒瓶之中，亞磷酸酯和三溴化硼按摩爾比為3∶(1～3)，滴加時間為1～5小時，滴加完后將反應(yīng)液恢復(fù)到室溫后攪拌2～5小時。

3.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述第3-5步中所述的堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉。

4.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所述二醇類化合物的碳原子數(shù)為3～16的正整數(shù)。

5.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述第1步中所述反應(yīng)溶劑選自氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的至少一種。