[發明專利]反式?1,2?二氯?3,3,3?三氟丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201410767473.4
• 申請日: 2014-12-13
• 公開（公告）號: CN105753637B
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 馬輝;呂劍;李鳳仙;王博;萬洪;趙波;秦越;郝志軍;杜詠梅;韓升
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/35
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心11011
• 代理人: 梁勇

技術領域

本發明涉及一種氫氯氟烯烴的制備方法，尤其涉及一種反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(tran-HCFO-1223xd)的制備方法。

背景技術

由于完全鹵化的氯氟烴(CFCs)對地球臭氧層有著嚴重的危害，因此，含氟烴工業已轉移至開發含更少或者無氯取代的安全替代品，例如氫氯氟烯烴(HCFOs)、氫氟烴(HFCs)、氫氟烯烴(HFOs)。反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)作為HCFOs中的一種，可作為制備各種碳氟化合物的原料和中間體，如順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cis-HCFO-1336)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，也可用作向含氟功能材料引入CF₃基團結構嵌段的原料及醫藥中間體，也可作為清洗劑使用，此外其與HF組成的共沸物還可在電子工業中用作半導體刻蝕劑，以及從金屬中除去表面氧化物等。

WO9745388公開了一種氟氯丙烷與氟氯化銻反應制備HFC-245fa的方法，HCFO-1223xd作為一種產物，含量在0.2％～13.3％范圍內變動，選擇性低、轉化率低，且未明確立體構型。

US2009043118公開了一種1,1,1-三氟丙烯(HFO-1243zf)在氣相氟化催化劑的存在下，與氟化氫(HF)、氯氣(Cl₂)生成可作為熱傳遞組合物的包含HFO-1234yf、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-1,1,1-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)及HCFO-1223xd的組合物的方法。但在該氯氟化反應中，反應原料1,1,1-三氟丙烯不易得，且生成的HCFO-1223xd含量在0％～20.2％范圍內變動，選擇性低，轉化率低，未明確立體構型。

目前公開的制備HCFO-1223xd的方法較少，且普遍存在反應轉化率低、選擇性低，更重要的是產物為順式、反式異構體混合物或未明確立體構型，尚沒有關于專一性制備tran-HCFO-1223xd的公開報道。

發明內容

本發明的目的在于克服背景技術中存在的不足，提供一種反應選擇性高、轉化率高、立體選擇性高的反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(tran-HCFO-1223xd)的制備方法。

本發明以1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷為起始原料，經氣相脫氯化氫、氟化兩步反應得到tran-HCFO-1223xd，反應過程如下：

為了實現本發明的目的，本發明提供的tran-HCFO-1223xd的制備方法，包括以下步驟：

a、1,1,1,2,2,3-六氯丙烷和/或1,1,1,2,3,3-六氯丙烷在稀釋氣體的存在下，與Mg-Al-Cr復合催化劑作用，經氣相脫氯化氫反應生成1,1,2,3,3-五氯丙烯；反應條件為：反應溫度150℃～280℃，稀釋氣體與六氯丙烷的摩爾比1～20：1，接觸時間0.1秒～20秒；

b、1,1,2,3,3-五氯丙烯在液相氟化催化劑的存在下，與氟化氫進行液相氟化反應或者在FeF₃/AlF₃/MgF₂催化劑的存在下，與氟化氫進行氣相氟化反應；液相氟化反應條件為：反應溫度為30℃～100℃，氟化催化劑用量為1,1,2,3,3-五氯丙烯質量的3％～15％，氟化氫與1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩爾比為5～10：1；氣相氟化反應條件為：反應溫度100℃～200℃，氟化氫與1,1,2,3,3-五氯丙烯的摩爾比5～20：1，接觸時間3秒～20秒；

c、步驟b的反應產物經水洗、堿洗、干燥，再在常壓條件下精餾得到反式-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。

步驟a所述的氣相脫氯化氫反應包含1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯轉化的異構化反應；在Mg-Al-Cr復合催化劑的作用下，六氯丙烷不僅可發生脫氯化氫反應還發生了1,2,3,3,3-五氯丙烯向1,1,2,3,3-五氯丙烯轉化的異構化反應。

步驟a所述的Mg-Al-Cr復合催化劑中Mg、Al、Cr三者的摩爾比為(1～2)：(1～3)：(5～8)。