[發(fā)明專利]一種納米氧化鋅復合有機硅改性超支化聚酯樹脂的制備方法及含該樹脂的涂料

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410766131.0
• 申請日: 2014-12-12
• 公開（公告）號: CN104558571A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發(fā)明（設計）人: 錢濤;王利;劉海兵
• 申請（專利權）人: 杭州吉華高分子材料股份有限公司
• 主分類號: C08G63/695
• 分類號: C08G63/695;C08K9/06;C08K3/22;C09D167/02;C09D7/12
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 俞潤體

技術領域

本發(fā)明涉及有機高分子化合物制備領域，尤其涉及酯化反應得到的高分子化合物，具體涉及超支化聚酯樹脂。

背景技術

聚酯樹脂為由二元醇或二元酸或多元醇和多元酸縮聚而成的高分子化合物的總稱，其工藝性好，固化后的膠層硬度大，透明性好，光亮度高，可室溫加壓快速固化，其耐熱性，耐磨損性、耐化學藥品性和力學性能較好。主要用于、膠粘玻璃鋼、硬質(zhì)塑料、混凝土、電氣罐封等，聚酯樹脂也在涂料行業(yè)中得到廣泛應用，但是其也有著明顯的缺點，比如：聚酯樹脂分子量大，溶解性差，粘度高，較難和其他樹脂進行化學改性。

經(jīng)超支化后的超支化聚酯樹脂具有高度支化的結構和大量的端基活性基團，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學反應活性，在一定程度上彌補了其缺點。本公司授權公告號CN102504293B，授權公告日2013年8月14日的中國發(fā)明專利公開了一種超支化聚酯改性有機硅樹脂的制備方法及含有該樹脂的涂料，該方法為：將40-60wt％端羧基超支化聚酯、1-10wt％3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30-50wt％的有機硅樹脂和端羧基超支化聚酯重量1-10％的交聯(lián)催化劑在110-130℃下加熱1-3小時后，升溫至150-180℃，加熱1-3小時；最后降至室溫，加入有機溶劑調(diào)整固含量為60-70wt％。該方法將端羧基超支化聚酯和有機硅樹脂的優(yōu)點結合起來，獲得優(yōu)異的耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優(yōu)異的耐水煮性能和耐酸性能。但是該發(fā)明制備的超支化聚酯改性有機硅樹脂在耐熱性和硬度方面仍有改進的余地。

發(fā)明內(nèi)容

為了使超支化聚酯樹脂擁有更好的耐熱性能和更好的硬度，本發(fā)明提供了一種納米氧化鋅復合有機硅改性超支化聚酯樹脂的制備方法，本發(fā)明還提供了一種含有按本發(fā)明方法制備的納米氧化鋅復合有機硅改性超支化聚酯樹脂的涂料。

本發(fā)明的具體技術方案為：一種納米氧化鋅復合有機硅改性超支化聚酯樹脂的制備方法，按如下步驟進行：

將納米氧化鋅、乙醇、水和3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按重量比1:20～60:5～15:0.4～0.8混合均勻，在55℃水浴中回流反應8～24h，反應停止后降至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌，得到有機改性納米氧化鋅；

將摩爾比為1:1～2的二元醇和三元酸，以及重量為所述二元醇0.02～0.1倍的交聯(lián)催化劑和重量為二元醇0.06～0.1倍的二甲苯混合均勻后，升溫至170～210℃，保溫1～3h后，再升溫至225℃，加入重量為二元醇0.5～1倍的所述有機改性納米氧化鋅，保溫1h，然后，降溫至85℃，加入重量為二元醇1.5～2.0倍的有機溶劑和重量為二元醇1.0～1.5倍的有機硅低聚物；升溫至110～130℃，加熱1.5～2.5h；再降溫至85℃，加入有機溶劑使固含量為51～60wt％，即得到納米氧化鋅復合有機硅改性超支化聚酯樹脂。

其中：所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1,3-丙二醇和1,4-環(huán)己二醇中的一種或者混合物。

所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一種或者混合物。

所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛基氧化鋅和二異辛基氧化鋅中的一種或者兩種以上。

所述的有機溶劑為二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。

所述的有機硅低聚物的重均分子量為700～2200，且含有3～16wt％的甲氧基或乙氧基和5～22wt％的羥基。

作為選擇之一，所述有機硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷進行水解縮合反應得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷進行水解縮合反應得到。其中，所述的硅氧烷進行水解縮合反應是本領域常用的硅氧烷進行水解縮合反應，其工藝和反應條件是本領域技術人員應掌握的常規(guī)技術。

作為選擇之一，所述的有機硅低聚物也可以是瓦克公司的IC836，道康寧公司的233，道康寧公司的249，道康寧公司的Z-6108，道康寧公司的3074，信越有機硅樹脂KR150，信越公司的KR211，信越公司的KR212,信越公司的KR214,信越公司的KR216，信越公司的KR213中的一種或者兩種以上。

作為優(yōu)選，所述的有機改性納米氧化鋅的粒徑為20～200nm，環(huán)氧基含量為10～20mmol/g。

本發(fā)明所述的方法制備的納米氧化鋅復合有機硅改性超支化聚酯樹脂，具有以下優(yōu)點：