[發明專利]一種用于鋰離子電池負極的摻氮石墨烯的制備方法

在審

• 申請號: 201410766109.6
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN104477895A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 王卿
• 申請（專利權）人: 百順松濤（天津）動力電池科技發展有限公司
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 劉瑩

技術領域

本發明涉及石墨烯的制備技術領域，尤其是涉及一種用于鋰離子電池負極的摻氮石墨烯的制備方法。

背景技術

對鋰離子電池負極材料的研究，主要集中在碳質材料、合金材料和復合材料等方面。碳質材料是最早為人們所研究并應用于鋰離子電池商品化的材料，至今仍是大家關注和研究的重點之一。碳質材料根據其結構特點可分成可石墨化炭軟炭)、無定形炭(硬炭)和石墨類。目前對碳負極的研究主要是采用各種手段對其表面進行改性，但是對人造石墨再進行表面處理將進一步增加制造成本，因此今后研究的重點仍將是怎樣更好的利用廉價的天然石墨和開發有價值的無定形碳材料。因此，從石墨出發制造低成本高性能的鋰離子電池負極材料是現在的主要研究方向。

石墨烯基材料因為其優異的電化學性能，有望成為新一代鋰離子電池負極材料，大大提高鋰離子電池的能量密度、功率密度、循環使用壽命等，從而實現鋰離子動力電池的大規模應用。但是石墨烯本身存在一定問題，因此需摻雜，來提高各方面性能。

氮摻雜石墨烯各方面性能優于純石墨烯，因為氮摻雜石墨烯的獨特的二維結構、無序的表面形貌、雜原子缺陷、更好的電解液電極浸潤性能、增大了的層間距、提高了的導電率和更好的熱穩定性使氮摻雜石墨烯能更快地傳導和吸附鋰離子。

現有的石墨烯的制備方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉積法、氧化石墨還原法、熱分解SiC法。微機械剝離法簡單易行，可以得到大尺寸(最大可達到100um)的石墨稀，且制備的石墨烯不易存在結構缺陷，能保持比較完美的晶格結構。但是，這種方法需要多次利用顯微鏡從大量的片層中將極少數量的石墨烯尋找出來，耗時長，產率很低，且尺寸不易精確控制，可重復性較差，因此只適用于實驗室的基礎研究，難以實現大規模的工業生產。

由于化學氣相沉積法方法制備石墨烯簡單易行，所得石墨稀質量很高，可實現大面積生長，而且易于將制備的石墨稀轉移到各種基體上使用，因此該方法被廣泛用于制備石墨稀晶體管和透明導電薄膜，目前已逐漸成為制備高質量石墨稀的主要方法。

利用氧化石墨稀還原制備石墨烯技術已經相對較為成熟。這種方法簡便且成本較低，通過將改性氧化石墨稀還原，能夠制備出了大量的石墨稀。但是，還原過程不能完全恢復石墨稀片上因氧化而導致的結構缺陷，例如-0H基團結構缺陷或五元環、七元環等拓撲缺陷，導致其部分物理、化學等性能損失，尤其是電學性質,這會在一定程度上限制石墨稀在精密的電子領域的應用。

熱分解SiC法制備出來的石墨稀表面的電子性質受SiC襯底的影響很大。此方法制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難，且需溫度高于1100℃，能耗很大，不適于規模化生產。

制備氮摻雜石墨烯的方法有三類：分別是化學氣相沉積法、直流電弧法和模板法。如郭守武等人把經過福照過的石墨烯進行硝化處理，制備成氮摻雜石墨稀，通過控制實驗的參數進行可分別合成n型石墨稀和P型石墨稀，有望在石墨稀電池電極材料規模化生產方面有所作為。與此類似，有人對石墨電極進行氨氣直流電弧放電蒸發處理，得到具有1-6個石墨層的氮摻雜石墨烯。氮元素摻雜的濃度隨著氨氣濃度的改變而改變，為大量制備氮摻雜石墨稀提供了可行的方法。此外，戴宏杰等人還用化學氣相沉積技術制備出大量的氮摻雜石墨烯，他們在300-900攝氏度的高溫下，對石墨烯氧化物進行硝化處理，使石墨稀氧化物在還原的同時摻雜，500攝氏度時，氮摻雜濃度為5％，是300-900攝氏度區間內的最高值。戴利明等還把氨氣引入甲燒化學氣相沉積體系，來制備氮摻雜石墨烯。通過對堿性燃料電池進行測試，結果顯示，氮摻雜石墨煤電極在高電壓范圍區間，其穩態催化電流比傳統Pt/C電極多2倍，且耐交叉性和穩定性的時間更長。另外，制備氮摻雜石墨稀也可以用液相含氮化合物代替氨氣做前驅體。比較簡單的方法是，以銅箔為基板，乙氰作前驅體，在950攝氏度下裂解，直接合成鋰離子電池負極。通過對電池性能的測試,發現其電容量比純碳石墨婦多一倍，目前薄膜柔性電池的制備已成為研究的熱點，其應用的市場前景非常光明。

發明內容

本發明要解決的問題是提供一種用于鋰離子電池負極的摻氮石墨烯的制備方法，改變石墨烯的電子結構，提升石墨烯的自由載流子密度，進一步提高了石墨烯的導電性能，穩定性，首次充放效率以及可逆容量。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種用于鋰離子電池負極的摻氮石墨烯的制備方法，包括氧化石墨烯的制備、氧化石墨烯的還原以及氮摻雜石墨烯制備三個過程，其中氮摻雜石墨烯制備過程為將氧化石墨烯還原制備出的石墨烯，置于真空管式爐內，在500～700℃的氨氣氣氛下高溫退火。