[發(fā)明專利]流化床催化裂化的助催化劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410764600.5
• 申請(qǐng)日: 2014-12-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105727983A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李兆飛;王騫;劉其武;高曉慧;朱曉曉;沈宜泓;羅琛;姚遠(yuǎn);王耀威;劉躍慈;閻立軍;龐新梅;李發(fā)永
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/889
• 分類號(hào): B01J23/889;B01J23/34;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 北京律誠(chéng)同業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍?chǎng)?梁揮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及流化床催化裂化的助催化劑及其制備方法。特別是，本發(fā)明涉及流化床催化裂化催化劑的再生過(guò)程中，能夠促進(jìn)再生煙氣中氮氧化物還原和一氧化碳燃燒的非鉑基助催化劑。

背景技術(shù)

流化床催化裂化(FluidCatalyticCracking,FCC)是原油二次加工手段，也是我國(guó)汽柴油的重要生產(chǎn)手段之一。由于日趨嚴(yán)重的原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化問(wèn)題，催化劑上沉積的焦炭中的硫、氮元素含量呈增加的趨勢(shì)，而為了實(shí)現(xiàn)催化劑的快速再生和能量回收，流化床催化裂化裝置內(nèi)的催化劑需要不停地反應(yīng)并再生。在催化劑再生過(guò)程中，國(guó)內(nèi)外煉油廠大多采用含鉑的一氧化碳助催化劑，即，采用鉑基助催化劑以實(shí)現(xiàn)催化劑的高效再生。然而，鉑基助催化劑雖然能夠降低煙氣中一氧化碳含量，但會(huì)促進(jìn)氮氧化物(以下，亦簡(jiǎn)寫為“NOx”)的生成，從而會(huì)顯著地增加氮氧化物的排放。

氮氧化物是構(gòu)成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要成分，也會(huì)導(dǎo)致流化床催化裂化裝置的再生系統(tǒng)產(chǎn)生硝脆、出現(xiàn)裂紋，從而成為破壞安全生產(chǎn)的重要因素。目前，我國(guó)正在施行越來(lái)越嚴(yán)格的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。例如，從1997年1月開(kāi)始實(shí)施《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16297-1996，其中規(guī)定了1997年以后設(shè)立的污染源(包括新建、擴(kuò)建、改建)的氮氧化物最高允許排放濃度，其中，對(duì)石油化工行業(yè)的排放限制為240mg/m³。煉油化工廠特別是流化床催化裂化裝置排放的NOx約占空氣中NOx排放總量的10％，因此，必須對(duì)其煙氣中NOx的排放加以控制。

一直以來(lái)，主要通過(guò)以下幾種方式來(lái)降低催化裂化再生煙氣中的氮氧化物含量。1)加工低氮原料或進(jìn)行原料脫氮預(yù)處理，但這種方式的氫消耗大，從而導(dǎo)致運(yùn)行成本增加，并需要增加和投入特殊的設(shè)備。2)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化并控制反應(yīng)條件，降低催化劑中的氮含量，從而力圖在催化劑再生過(guò)程中降低氮氧化物的排放。例如，KelloggBrown&Root和ExxonMobil公司都采用氣固兩相逆流再生器，通過(guò)減少過(guò)剩氧含量、降低主風(fēng)溫度、在燃燒區(qū)域注入水蒸汽等，能夠比普通再生器減少氮氧化物的排放。但這種方法也需要增加和投入特殊的設(shè)備，而且對(duì)操作和裝置監(jiān)控均有更高的要求。3)對(duì)煙道氣進(jìn)行處理，例如，選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)和氧化吸收法等方法等。這些方法大多也需要增加外在的裝置，或需要導(dǎo)入其他化學(xué)物質(zhì)，操作也繁瑣。4)目前最簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和易于操作的是添加能夠降低氮氧化物排放的催化裂化助催化劑，這類助催化劑通過(guò)抑制催化劑再生過(guò)程中氮氧化物的生成和消除已生成的氮氧化物來(lái)降低氮氧化物排放。例如，GraceDavison、Engelhard等公司開(kāi)發(fā)的XNOx、OxyClean及CLEANOx等品牌的低鉑基氮氧化物燃燒促進(jìn)劑等，從1990年代開(kāi)始使用的氮氧化物還原添加劑能夠顯著促進(jìn)一氧化碳和氮氧化物分別反應(yīng)生成二氧化碳和氮?dú)猓軌驖M足二次燃燒和一氧化碳指標(biāo)控制要求，同時(shí)基本上不會(huì)增加氮氧化物的排放量。

就使用添加助催化劑來(lái)降低催化煙氣中氮氧化物含量的技術(shù)而言，目前國(guó)內(nèi)有以下幾個(gè)實(shí)際應(yīng)用實(shí)例和相關(guān)技術(shù)報(bào)導(dǎo)。1)中國(guó)石化洛陽(yáng)石化公司和獨(dú)山子石化公司合作開(kāi)發(fā)的LDN-1氮氧化物脫除劑，具有一氧化碳助燃和降低氮氧化物的雙功效。該助催化劑利用大孔活性載體，并輔助稀土和過(guò)渡金屬等活性金屬組分，能夠使再生煙氣中氮氧化物含量降低至350mg/m³，脫除率達(dá)到75％，使一氧化碳含量維持在50ppm左右。2)北京三聚環(huán)保新材料股份公司的專利申請(qǐng)CN1450148A中公開(kāi)了FP-DSN助催化劑，該助催化劑利用La、Ce、Sr、Co等元素的氧化物或復(fù)合氧化物為活性組分，以高強(qiáng)度的莫來(lái)石、氧化鋁或鎂鋁尖晶石作為載體，也能夠起到硫氧化物(以下，亦簡(jiǎn)寫為“SOx”)降低60％左右、氮氧化物降低70％以上，并兼顧助燃一氧化碳的作用。3)北京大學(xué)的專利申請(qǐng)CN1411908A中公開(kāi)了一種三效稀土FCC助劑RE-II，該非鉑基助催化劑以經(jīng)過(guò)焙燒并篩分的Al₂O₃微球作為載體，用檸檬酸鹽絡(luò)合法負(fù)載銅鋁復(fù)合氧化物和鈰鋁復(fù)合氧化物作為活性組分，具有助燃一氧化碳、使煙氣中氮氧化物降低70％以上、及提高輕質(zhì)油產(chǎn)品收率的功效。然而，該三效助劑RE-II的結(jié)構(gòu)中含有一定量的銅元素，在流化床催化裂化裝置的反應(yīng)器內(nèi)易形成金屬單質(zhì)，從而會(huì)導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性升高、對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不良影響的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的問(wèn)題