[發明專利]用于烯烴聚合的主催化劑組分和催化劑

有效

• 申請號: 201410763983.4
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN105732855B
• 公開（公告）日: 2019-04-05
• 發明（設計）人: 高克京;義建軍;譚魁龍;毛靜;王永剛;袁苑;王科峰;崔偉松
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/658;C08F4/651;C08F4/653;C08F4/654
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

本發明提供用于烯烴聚合的的主催化劑組分及催化劑。本發明的主催化劑組分由鎂化合物、含氧鈦化合物、含氯化合物、酰氯化合物和四鹵化鈦制備而成，具有顆粒形態好、粒度分布均一的優點。本發明的催化劑由主催化劑組分、有機鋁化合物、有機硅烷類化合物配制而成，具有催化活性高、顆粒形態均一、粒度分布窄的特點，適于烯烴聚合、尤其是丙烯的氣相聚合和本體聚合工藝。本發明中，由于催化劑制備中的四氯化鈦的用量減少，催化劑生產成本得以顯著降低。并且，由于顆粒形態的復制效應，采用本發明的催化劑時，聚合物產物的粒徑分布也變窄，聚合物產物中過粗或過細的均變少。

技術領域

本發明涉及用于烯烴聚合的主催化劑組分和催化劑。特別是，本發明涉及用于丙烯聚合或共聚合的主催化劑組分、及由該主催化劑組分形成的催化劑。

技術背景

Ziegler-Natta催化劑體系在烯烴聚合、尤其是聚丙烯的工業化生產中占主導地位，其理論研究的重點在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的立體定向性和共聚性能等。而在聚丙烯的實際生產中，最為關注的問題是如何改善所生產的聚丙烯粉料的顆粒形態和粒徑分布。如果生產的聚丙烯粉料的顆粒形態為球形、粒徑分布窄、大塊料和細粉含量少，將大大減少聚丙烯粉料在聚合反應器中的粘壁和結塊現象，同時也能夠降低聚丙烯粉料在管道輸送過程中的堵塞頻率，從而能夠有效延長生產裝置的平穩運行時間，生產的產品質量也會非常穩定。

眾所周知，生產裝置中聚丙烯粉料的顆粒形態和粒徑分布主要由催化劑的顆粒形態和粒徑分布控制，因此，制備具有良好顆粒形態和粒徑分布窄的催化劑尤為重要，這也是近年來不斷改進提高Ziegler-Natta催化劑性能的研究方向之一。

目前，為了得到具有良好顆粒形態和粒徑分布窄的催化劑，通常采用以下的幾種方法來制備催化劑。第一種方法是熔融法，該方法是將氯化鎂等鎂化合物溶解在醇類試劑中，在一定溫度下形成熔融物，隨后在液態介質中攪拌、乳化熔融物，通過驟冷的方法固化熔融物，形成球形催化劑載體。隨后，完成鄰苯二甲酸酯等給電子體化合物、鈦化合物的負載來形成催化劑。這種制備方法被稱作為低溫高攪法，例如，在US4469648、US4399054和WO9844009中公開了低溫高攪法。此外，也可以將熔融物通過噴霧冷卻的方法制備成球形催化劑載體，然后再負載其他催化劑組份來最終得到催化劑，這種方法記載在專利US5100849和US4829034中。然而，通過鎂化合物的熔融物制備球形載體需要特定的設備來完成，給催化劑的制備帶來一定困難。

第二種方法是反應法，該方法直接采用具有一定顆粒形態和粒度分布的鎂化合物，比如二乙氧基鎂化合物為起始原料，通過與含有氯的鈦化合物或其他含氯化合物反應，形成新生態的氯化鎂，然后再負載鄰苯二甲酸酯等給電子化合物、鈦化合物形成催化劑。這種方法記載在US5965478中。然而，在這種方法中，二乙氧基鎂化合物的顆粒形態成為最終催化劑顆粒形態的關鍵控制因素，雖然制備催化劑的方法簡單，但就制備良好顆粒形態的二乙氧基鎂化合物的技術而言，由為數不多的幾家公司掌握，因此使用這種方法制備催化劑受到了一定限制。

第三種方法是溶液法，該方法采用氯化鎂或二乙氧基鎂等鎂化合物，選擇合適的溶劑將鎂化合物溶解，然后加入其它化合物或改變溶解的條件，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。這種方法記載在CN85100997、CN1099041A、CN1229092中。這種方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程來控制的，由于是鎂載體成分的重結晶過程，其穩定性的控制比較困難。

發明內容

發明要解決的問題

鑒于以上問題，本發明的目的在于提供一種適于烯烴聚合、尤其是丙烯聚合的主催化劑組分和催化劑。該主催化劑組分的制備方法簡單、原料易得、對設備的要求低，由該主催化劑組分形成的催化劑不但具有高聚合活性，還具有顆粒形態好、粒度分布窄等優點。

用于解決問題的方法