[發明專利]一種用于蒽醌加氫制備雙氧水的鈀催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410759848.2
• 申請日: 2014-12-12
• 公開（公告）號: CN105363442A
• 公開（公告）日: 2016-03-02
• 發明（設計）人: 申衛衛;宋金文;朱成杰;夏志;臧涵
• 申請（專利權）人: 江蘇金橋鹽化集團有限責任公司
• 主分類號: B01J23/58
• 分類號: B01J23/58;B01J23/44;C01B15/023
• 代理公司: 北京中濟緯天專利代理有限公司 11429
• 代理人: 陳立新;胡偉華

技術領域

本發明涉及一種擔載型金屬鈀催化劑及其制備方法，尤其涉及一種用于蒽醌加氫制備雙氧水的鈀催化劑及其制備方法。

背景技術

雙氧水是一種重要的無機化工產品，在造紙、化工、食品、環保等領域應用廣泛。近年來，隨著綠色化工過程的不斷發展，雙氧水的需求量日益增加，進而促進雙氧水產量保持持續增長態勢。蒽醌法具有易于自動化、生產能力大、成本和能耗低等諸多優點，已經成為雙氧水制備中的首選。蒽醌法制備雙氧水的工藝主要由以下幾步組成：將一定配比的蒽醌（如2-乙基蒽醌，EAQ）工作液和氫氣通入氫化塔，氫化塔內裝有催化劑，在加氫催化劑的作用下，工作液中的蒽醌加氫生成氫蒽醌（HEAQ），再把加氫后的工作液（簡稱氫化液）經過氣液分離器后送入氧化塔，在氧化塔內通入空氣使氫蒽醌氧化生成蒽醌和雙氧水，氧化后的工作液（簡稱氧化液）進入萃取塔中，用去離子水將氧化液中含有的過氧化氫萃取出來，得到的過氧化氫水溶液經凈化處理可得到過氧化氫產品，萃取后的工作液用活性氧化鋁處理后可循環使用。在蒽醌法制備雙氧水工藝中，蒽醌加氫是關鍵步驟，關系到雙氧水的收率以及生產成本。在氫化塔中，蒽醌的催化加氫反應迅速，伴隨著工作液中蒽醌的氫化反應，部分蒽醌發生降解反應，且氫化降解產物隨氫化程度的不同而有所不同。加氫催化劑一直是蒽醌加氫反應的關鍵技術，在蒽醌法生產過氧化氫的工藝中具有重要作用。高活性和高選擇性的催化劑可以減少蒽醌降解，從而提高工作液的循環利用率，降低生產消耗。

蒽醌加氫催化劑應用于工業裝置主要有兩種，一種是以鎳為活性組分的催化劑，另一種是以鈀為活性組分的催化劑。前者催化活性高，價格較低，但催化反應的選擇性差，副產物多，后續處理困難，已基本被取代；鈀催化劑在蒽醌加氫中催化活性高選擇性好，使用鈀催化劑時工藝流程短，氫化設備簡單，操作方便。

美國專利US2657980，公開一種將鈀化合物負載在γ-Al₂O₃上，再用氫氣或甲醛還原的制備方法，避免了鈀與SiO₂的剝離問題，但催化活性不高。文獻[ChinJCatal,2005,Vol.26No.4:296;CatalToday,1999,50(2):399;ApplCatalA,2001,205(1/2):159]報道適量稀土金屬氧化物的加入能抑制高溫處理時Al₂O₃晶粒的增長，可改變催化劑的性能。

美國專利US48000075公開一種鈀或鈀-鉑沉積于含α-Al₂O₃超過5%的氧化鋁上，比表面積5-108m²，其組成為0.272wt%-0.285wt%Pd和0.08wt%Pt,或僅含0.293wt%-0.35wt%Pd。

中國專利CN99126993.4公開一種催化劑載體經950℃焙燒過的氧化鋁或TiO₂-Al₂O₃復合氧化物,組分由0.10wt%-0.30wt%Pt、0.10wt%-0.50wt%的鎳或鈷或釕，0.01wt%-0.10wt%的CaO或MgO組成。

目前，工業上蒽醌加氫法生產雙氧水應用的催化劑主要為滾球成型的普通氧化鋁負載的催化劑，或油氨柱成型或者是單（雙）螺桿擠條成型的負載型催化劑，普通氧化鋁存在孔徑分布不均勻，鐵、鈣、鈉、鎂等機械雜質含量較高，由此制備的催化劑存在活性選擇性差、鈀層易脫落、易破碎等缺點，導致工業生產裝置系統壓降大，副產物多，催化劑更新周期短。

發明內容

為了解決上述催化劑存在活性選擇性差、鈀層易脫落、易破碎等缺點，導致工業生產裝置系統壓降大，副產物多，催化劑更新周期短等問題，提出一種用于蒽醌加氫制備雙氧水鈀催化劑及其制備方法，本發明采用如下技術方案：

一種用于蒽醌加氫制備雙氧水鈀催化劑，催化劑包括載體、助劑和活性組分，載體為氧化鋁，助劑為氧化鎂、氧化鈣或氧化鋇其中的一種，活性組分為鈀，其負載量為0.1%～1wt%；催化劑的孔容為0.3-2.5ml/g、比表面積為50-150m²/g、孔直徑為3-20nm。

進一步的，所述載體為γ-氧化鋁，其形態可為球形或圓柱形或三葉草形，其孔容為0.3-2.5mL/g、比表面積為50-300m²/g、孔直徑為3-20nm。

進一步的，所述助劑氧化鎂的前體為硝酸鎂；所述氧化鈣的前體為硝酸鈣；所述的氧化鋇的前體為硝酸鋇。