[發明專利]一種羽毛蛋白/水溶性聚氨酯復合膜的制備方法

在審

• 申請號: 201410750674.3
• 申請日: 2014-12-10
• 公開（公告）號: CN105732945A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 尹國強;陳智鵬;何明
• 申請（專利權）人: 仲愷農業工程學院
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/66;C08G18/64;C08G18/48;C08G18/34;C08G18/32;C08G18/12;C08J5/18;C08L75/08;C07K14/465;C07K1/14
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技術領域

本發明屬于化學工程技術領域，以及屬于功能高分子技術領域，通過利用廢棄的羽毛接枝水溶性聚氨酯得到一種力學性能優良的復合膜，使得廢棄羽毛變廢為寶。

背景技術

角蛋白是自然界來源最豐富的動物蛋白質之一，主要作為結構性組分存在于動物毛發，鳥類羽毛以及哺乳動物蹄、甲等當中。動物毛發中角蛋白含量較高，達95%以上。而我國傳統生產會丟棄掉大量的雞毛，這是一種對天然蛋白質資源的極大浪費。國內對于雞毛中提取角蛋白與再生利用方面的研究和報道較少，且在自然資源日漸稀缺，生產和消費活動均強調綠色化的今天，因此對廢棄毛進行深加工和資源化利用顯得十分必要。

羽毛角蛋白，一種天然的蛋白資源，是我國傳統生產業中產生的固體廢棄物，無毒且具有良好的生物親和性及親膚特性，若能有效利用，不僅可以降低廢液的BOD負荷、COD負荷和懸浮物的含量，減少環境污染，而且可以使廢棄羽毛資源化利用，實現蛋白的二次增值。眾所周知，羽毛角蛋白分子中其肽鏈親水極性基團較多如-OH、-NH₂、-COOH、-SH等基團很多，導致了羽毛蛋白成膜的柔軟性、強度和延展性較差。聚氨酯預聚體的合成是以二異氰酸酯與分子上帶有活潑氫的化合物的反應為基礎的。這種化學反應的發生，是因為異氰酸酯基(結構式為-N=C=O)中存在高度的不飽和鍵，所以凡是鏈端帶有異氰酸酯基的化合物，其化學性質非常的活潑。聚氨酯因為存在特殊的結構，使其具有很多的優點。如作為涂料應用時氣味小或者無氣味，殘料易清理；作為涂膜時耐磨、高光澤、高彈性、黏結力強，所以本發明利用聚氨酯耐腐蝕、柔軟、有彈性等優點來改善蛋白類物質存在的硬、脆以及耐水性差等缺點，可以起到彌補兩種材料缺點，而保留材料優異性能為目的。

發明內容

本發明的目標，通過利用廢棄的羽毛蛋白，使羽毛蛋白變廢為寶；同時通過利用水溶性聚氨酯成膜時的耐腐蝕、柔軟、富有彈性等優點來克服羽毛角蛋白物質的硬、脆以及耐水性差等缺點。得到一種力學性能優良的復合膜。為完成上述發明目的，本發明包括如下各步驟：

1）從市場中收集廢棄的雞毛，用水將雞毛中的雜質清洗干凈。將洗干凈的羽毛蛋白放在乙醇溶液浸泡2h，得到脫脂羽毛，再將脫脂羽毛放在一定濃度的酸溶液處理2h。再將羽毛烘干，粉碎，得到醇酸預處理的羽毛粉。稱取50g羽毛粉，加入7mol/L的尿素溶液，在50℃浸泡24h。向上述溶液中加入20g的Na₂S·9H₂O和0.5g的SDS，在50℃的條件下攪拌反應30min，過濾，將濾液調節至酸性，得到沉淀，將沉淀用水反復洗滌后，冷凍干燥，得到羽毛角蛋白粉（FK）。

2）在裝有攪拌器、冷凝管及溫度計的三口燒瓶中，加入甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（PPG1000）,加熱到50℃~60℃反應2h，控制好TDI用量，使TDI的量為PPG的20%~60%。

3）向第三步的混合物中加入2%~8%的二羥甲基丙酸（DMPA），繼續反應至-NCO值達到理論值，再加入適量的1,4-丁二醇(BDO）擴鏈繼續反應1.5h，調節-NCO/-OH的摩爾比值大概在1.1：1~1.8：1左右，所得的乳液為均勻的泛藍光的半透明乳液。

4）其中第三步中反應至-NCO值達到理論值采用二正丁胺法跟蹤測定不同時間段體系中的-NCO含量。稱取0.1g溴酚藍放入100mL容量瓶中，用1.5mL濃度為0.1mol/L的氫氧化鉀溶液溶解，然后用蒸餾水稀釋至刻度。用分析天平稱取（0.2~0.5g）異氰酸酯，并用移液管移取20mL0.1mol/L的二正丁胺甲苯溶液，兩者加入到錐心瓶中，劇烈震蕩使其充分溶解。靜置一段時間后用50mL甲醇稀釋后并且搖勻，加入5滴溴酚藍指示液，用0.1mol/L鹽酸標準溶液滴定至終點（由藍色變黃色，13s不變藍為止）。

5）降溫至45℃左右向第三步中加入一定量的封端劑縮水甘油，再降溫加入三乙胺（TEA）反應30min，最后加入去離子水高速乳化制得一定固含量的末端帶有反應基團的聚氨酯預聚體乳液。

6）取一定量的第五步的聚氨酯預聚體乳液至三口燒瓶中，取一定量第一步的羽毛蛋白粉配置好15%的羽毛角蛋白溶液，控制羽毛蛋白粉與聚氨酯預聚體乳化的量為1：1~2.5:1左右。調節pH為4~9，在45℃的水浴鍋內，攪拌1h，即可得聚氨酯改性角蛋白的聚合物乳液。