[發明專利]含氟抗污染超濾膜的制備方法、含氟抗污染超濾膜及應用

在審

• 申請號: 201410745543.6
• 申請日: 2014-12-08
• 公開（公告）號: CN105727770A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 王偉;姜忠義;康強利;錢文英;劉家楨;司建輝;蘇延磊;王星明;高建權;趙敏;魏銀橋;呂倩;朱翠;周文凡
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01D71/82
• 分類號: B01D71/82;B01D71/30;B01D61/14;C02F1/44
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;鮑俊萍

技術領域

本發明涉及一種抗污染超濾膜及其制備方法，屬于多孔膜的制備。

背景技術

作為一種分離方法，超濾能夠有效的截留懸浮顆粒、膠體、大分子以及藻類和細菌等，因此在諸多方面得到應用，其中包括飲用水處理、環境保護、紡織、制藥和食品等行業。但限制超濾廣泛應用的主要瓶頸是膜的污染。主要是因為膜污染會引起膜通量下降、能耗升高以及膜結構惡化甚至膜的更換。

到目前為止，已有多種工藝過程用來控制膜污染，主要包括物理過程和化學過程。其中物理清洗一般包括水力清洗、氣體脈沖清洗、超聲波清洗等。一般均為水力清洗，通過控制洗液和膜之間的流速和壓差，可以有效的減小現存的一些低壓操作膜裝置的污染情況。物理方法清洗效果不佳時，可采用化學清洗，以達到松動和溶解污垢的目的，使其分散在水中，該方法可起到對膜及系統的消毒效果。另一方面，諸如構建親水表面等表面改性手段也可以有效的減少生物質吸附等現象的發生。膜表面原位改性被證實是一種有效的提高膜性能的方法。表面接枝、涂覆或者生物粘附等方法則被證明是更好的后修飾手段。

原子轉移自由基聚合(ATRP)一直在聚合物材料的制備及改性上發揮著極其重要的作用。該方法是指單體在ATRP引發劑和催化劑體系條件下進行的聚合反應。一般說來其引發劑為鹵代烷烴，催化體系一般是過渡金屬鹽和烷基胺的配合物，常用的催化劑體系為一價的銅鹽和齒類胺。如果材料本身含有引發劑R-X，則不需要引發劑的固定而可直接進行接枝聚合，比如常用的聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等膜材料。

氟化物作為一類新型材料，由于其具有很好的化學和熱力學穩定性、優良的耐候性以及較高的疏水疏油性能，近年來吸引了一批研究人員的目光。在我們課題組的一些工作中，氟類的改性多孔膜對油水乳化液分離和生物質分離過程有著很好的污染釋放能力。

目前絕大多數這類研究所制得的CPVC/PVC超濾膜，膜孔均勻，無明顯缺陷，表面形態無明顯變化，對油水乳化液的分離效果較差。主要采用物理過程、化學過程、物理過程和化學過程相結合等多種工藝過程用來控制膜污染，但是通量衰減率較高，清洗后通量幾乎無恢復。

發明內容

本發明的目的是提供一種含氟抗污染超濾膜的制備方法、含氟抗污染超濾膜及含氟抗污染超濾膜的應用，降低膜的表面能，提高膜的抗污染性能。

為實現上述目的，本發明提供一種含氟抗污染超濾膜的制備方法，通過對PVC/CPVC基膜進行胺化處理在膜表面引入荷正電氨基，并通過離子鍵作用將全氟辛酸基團固定在膜表面。

所述的含氟抗污染超濾膜的制備方法中，所述胺化處理是通過多乙烯多胺與CPVC的R-Cl基團反應在膜表面引入荷正電氨基，制備胺化的荷正電PVC/CPVC超濾膜，將全氟辛酸基團固定在膜表面是通過胺基與羧基的酯化反應在超濾膜表面接枝全氟辛酸基團。

所述的含氟抗污染超濾膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：超濾膜基膜的制備；

將聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯以二甲基乙酰胺為溶劑配置成總質量濃度為16-22％的鑄膜液，其中聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的質量比為2：3到3：2，在55-65℃攪拌，靜置脫泡，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-30秒后，再放入常溫水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24-26小時，得到超濾基膜；

步驟2：荷正電超濾膜的制備；

配制不同濃度的多乙烯多胺水溶液，將基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴55-70℃條件下反應1-3小時，用相同溫度的去離子洗滌后，浸泡12-14小時，得到荷正電超濾膜；

步驟3：抗污染超濾膜的制備；

配制飽和的全氟辛酸溶液，將荷正電超濾膜放置在全氟辛酸溶液中，一定溫度下反應4-12小時，用去離子水洗滌后浸泡12-14小時，得抗污染膜。

所述多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。

其中，步驟2中，所述多乙烯多胺水溶液的體積濃度為20-40％。

其中，所述多乙烯多胺水溶液的體積濃度為30％。

其中，步驟2中，將基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴60℃條件下反應2小時。

其中，荷正電超濾膜在全氟辛酸溶液反應溫度為20-60℃。

為實現上述目的，本發明還提供一種含氟抗污染超濾膜，以聚氯乙烯/氯化聚氯乙烯共混膜為基膜，膜表面通過氨基固定全氟辛酸基團。

并且，為實現上述目的，本發明還提供上述含氟抗污染超濾膜在超濾過程中的應用。