[發明專利]一種合成2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮的方法

在審

• 申請號: 201410742907.5
• 申請日: 2014-12-08
• 公開（公告）號: CN105732354A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 史君;程光劍;婁陽;王紅;呂潔;劉宗琦;董大清;李民;趙晶;邸大鵬;田振英;王詠梅;賀俊海;瓊偉格
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07C49/39
• 分類號: C07C49/39;C07C45/76
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;祁建國

技術領域

本發明屬于有機化合物制備技術領域，涉及一種用于一種合成2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮(TMCB)的方法。具體地說，是以異丁酸或異丁酸酐為原料，通過熱裂解反應，得到含有二甲基乙烯酮的氣體產物，并對其直接聚合的方法。

背景技術

2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮(TMCB)主要用來合成2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇(CBDO)，CBDO可以明顯的增強聚酯的玻璃化轉變溫度，提高耐候性及透明度，是替代聚碳酸酯的理想原料。合成TMCB主要通過裂解異丁酸或異丁酸酐，吸收裂解后的副產品二甲基乙烯酮，并進行聚合而得。現有技術通過采用吸收塔對裂解氣進行逆向吸收，然后將含有產物的吸收液進行聚合，該方法的缺點是需要分步進行吸收和聚合反應，同時需要控制吸收液和裂解氣的接觸時間。

程光劍等人于2013年7月在《石化技術與應用》雜志上發表的《2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇的合成技術與應用》，該文章公開了一種2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇的合成方法，裂解過程是先將ANIB(即異丁酸酐)與氮氣或氦氣等惰性氣體混合，然后進入預熱器，ANIB與惰性氣體的體積比為92/8～79/21.將預熱溫度控制在300℃～340℃，預熱后的混合氣進入裂解反應器，反應溫度400℃～550℃，壓力3KPa～70KPa,反應0.05s～10s，ANIB轉化率達80％以上。為了避免生成的NMK(即二甲基乙烯酮)與AIB(即異丁酸)反應，需要迅速冷卻裂解產物并分離NMK，冷卻溫度通常低于40℃。為吸收裂解后呈氣態的DMK，需從配備有除泡裝置的吸收塔塔底通入含有DMK及少量AIB/ANIB的混合物。吸收液為異丁酸異丁酯、1,4-環己基二甲酸二甲酯等。如以DMK的二聚產物TMCB為吸收液，即將含有DMK的吸收液加入到二聚區，70℃～140℃加熱吸收液，聚合時間90min～120min。

中國專利CN1751014A，公開了一種使用異丁酸酐先制備二甲基乙烯酮，然后制備聚二甲基乙烯酮的方法，通過將異丁酸酐進行熱裂解，得到二甲基乙烯酮，在引發劑的作用下使二甲基乙烯酮聚合為聚二甲基乙烯酮，該反應過程二甲基乙烯酮的吸收是在篩板塔或填料塔中進行，聚合的目的產物是聚二甲基乙烯酮，吸收液選擇酯環族類物質。具體方法如下：

a)以體積計分別對于99％～50％惰性氣體含有1％～50％ANIB的混合物在大氣壓下于300℃～340℃進行預熱，

b)然后，這種混合物升溫到溫度400℃～550℃，接觸時間0.05s～10s，得到DMK、惰性氣體、異丁酸(AIB)，甚至未反應ANIB的混合物，

c)使來自b)的混合物冷卻(冷凝步驟)，將含有DMK的氣體混合物與冷凝的AIB和/或ANIB分離。

其中惰性氣體選自氮氣和氦氣。

以上文章《2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇的合成技術與應用》及使用異丁酸酐先制備二甲基乙烯酮，然后制備聚二甲基乙烯酮的方法的專利存在的共同不足之處是：裂解后的產物不能直接聚合，為吸收裂解后呈氣態的DMK，需從配備有除泡裝置的吸收塔，工藝過程復雜、設備多、成本大。

現有技術如美國專利5,169,994及5，258，556公開了一種合成CBDO的方法，采用異丁酸酐為原料，通過裂解、吸收、聚合、加氫四步反應得到CBDO，其中采用吸收塔對異丁酸酐裂解后的產品進行吸收，吸收后的二甲基乙烯酮在聚合釜中進行聚合反應。

該專利的不足之處是：受熱力學平衡的影響，裂解反應轉化率很難提高，而且其反應過程很難對氣體產物流速進行控制，吸收液中的二甲基乙烯酮為12-20％(重量)。

發明內容

本發明的技術方案是為了克服現有技術存在的裂解反應轉化率很難提高，工藝過程復雜、設備多、成本大的不足之處，而提出了一種用于2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮的制備方法。該方法優化了2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮的制備流程，即將裂解后的產物直接聚合，減少了設備投入，取消了洗滌塔或吸收塔，避免了吸收液的大量消耗及能量損失；本發明技術與現在工業生產中所使用的方法相比，并且與其他競爭工藝方法相比更具靈活性。

本發明的技術方案如下：

一種合成2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮(TMCB)的方法，包括如下步驟：

以異丁酸或異丁酸酐為原料，在所述原料與惰性氣體的體積比為1/10～1/5的條件下，通過進行裂解反應，得到含二甲基乙烯酮的混合液；