[發(fā)明專(zhuān)利]一種桐油基多元醇及其合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410741390.8
• 申請(qǐng)日: 2014-12-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105713172B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李瀾鵬;白富棟;李政;王艷;喬凱;王領(lǐng)民
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C08G18/67
• 分類(lèi)號(hào): C08G18/67
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明公開(kāi)了一種桐油基多元醇及其合成方法，將桐油、羥基化試劑、去離子水按比例混合，逐步升溫至35~45℃；在劇烈攪拌條件下，滴加過(guò)氧化氫、羧酸和無(wú)機(jī)酸催化劑的混合溶液，控制滴加速度使反應(yīng)溫度維持在40~65℃，滴加完畢后，維持反應(yīng)溫度3~5小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系依次經(jīng)過(guò)靜置分層，分離出水相，經(jīng)中和，水洗，減壓蒸餾，得到桐油基多元醇。本發(fā)明制備的桐油基多元醇產(chǎn)率高于92%，產(chǎn)品羥值為120~270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制備聚氨酯材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種桐油基多元醇及其合成方法。

背景技術(shù)

聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場(chǎng)的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個(gè)多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開(kāi)發(fā)任務(wù)。

美國(guó)是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國(guó)，除食用外，美國(guó)的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開(kāi)發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過(guò)對(duì)雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國(guó)堪薩斯 (Kansas) 聚合物研究中心的 Z.S. Petrovic 等用過(guò)氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110~213mgKOH/g，黏度為1000~7000mPa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%~95%。

US20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過(guò)程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過(guò)氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。

US20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開(kāi)環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開(kāi)環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1~6，羥值為20~300mgKOH/g。

桐油是我國(guó)的特產(chǎn)，也是重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國(guó)桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬(wàn)噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，我國(guó)研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來(lái)制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過(guò)程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無(wú)法用來(lái)進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如Epoxidation of Natural Triglycerides with Ethylmethyldioxirane，《Journal ofthe American Oil Chemists' Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過(guò)程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過(guò)程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大。