[發明專利]一種制備六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法

有效

• 申請號: 201410740625.1
• 申請日: 2014-12-08
• 公開（公告）號: CN104447407A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 黃岳興;繆金鳳;嚴秋鈁;王成宇
• 申請（專利權）人: 江陰蘇利化學股份有限公司
• 主分類號: C07C255/51
• 分類號: C07C255/51;C07C253/30;B01J27/138;B01J27/125
• 代理公司: 北京億騰知識產權代理事務所 11309
• 代理人: 陳惠蓮

技術領域

本發明涉及農藥領域，具體來說涉及一種制備六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法。

技術背景

百菌清，即四氯間苯二甲腈，是一種保護性廣譜殺菌劑，它具有高效、低毒、低殘留等特點，可防治多種農作物的真菌病害，具有保護和治療雙重作用；并在工業上可用作涂料、電器、皮革、紙張、布料等物的防霉劑。以間苯二甲腈為原料生產百菌清，目前最常用的生產工藝包括：流化床、固定床以及復合床。相比傳統的加入氧化鋁、二氧化硅等原料，在生產過程中加入活性炭為催化劑，可以提高間苯二甲腈的轉化率、降低反應溫度以及阻止高溫下氰基的分解；但同時活性炭的用量大、價格昂貴，大大提高了生產成本。US6034264提出用單一流化床生產工藝完成含氰基芳香族化合物的鹵代化，其中活性炭作為催化劑的條件是：平均孔隙直徑不小于孔隙直徑在范圍的孔容不小于0.45ml/g，比表面積不小于900m²/g，催化劑的使用壽命可達到300h。生產過程中，國外使用的原料要求純度≥99.0％，而國內原料的純度很難達到這一要求，若使用上述要求的活性炭，生產過程中會出現殘渣累積過快，催化劑使用壽命短等問題，無法滿足實際生產要求。

此外，百菌清生產過程中會形成過氯化雜質六氯苯(HCB)，這是一種持久性有機污染物(POPs)，目前市場對百菌清產品六氯苯含量要求越來越嚴格，根據最新的標準，出口要求在40ppm以下，歐美地區則要求20ppm以下。CN200610048783.6提出用復合工藝制備低六氯苯，可以控制六氯苯的含量低于40ppm，不能滿足歐美地區的要求，同時存在氯氣消耗量大，廢氣回收利用率低，生產規模小，無法實現大規模化生產等缺陷。

發明內容

為了克服目前現有的生產百菌清中遇到的一系列問題，如：殘渣積累過快，原料轉化率低，催化劑易堵塞，使用過程中易磨損，使用壽命下降等，同時為了實現雜質六氯苯含量小于10ppm，符合出口歐美的要求。本發明提供一種制備六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法，所述方法以改性椰殼活性炭為催化劑，通過改進的復合床工藝大規模制備百菌清，且最終產物中六氯苯含量低于10ppm。具體而言，本發明通過如下技術方案來實現。

一種制備六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

步驟一、催化劑的活化：將改性椰殼活性炭填充到流化床和固定床中，在氮氣保護下，升溫至120℃對椰殼活性炭進行除水處理；1h后，升溫至250℃，通入氯氣來活化椰殼活性炭，至尾氣中無氯化氫氣體；

所述改性椰殼活性炭是含有稀土Lewis酸氯化鐿和傳統的Lewis酸氯化物的椰殼活性炭，所述傳統的Lewis酸氯化物為氯化鐵和/或氯化鋅；所述金屬氯化物的添加量為椰殼活性炭總量的0.1～0.5重量％，稀土Lewis酸氯化鐿與傳統的Lewis酸氯化物的摩爾比為1:30～100；

步驟二、間苯二甲腈的預處理：用計量加料器將原料間苯二甲腈投入到熔融器中，原料在熔融器中于170～190℃下熔融；熔融后的間苯二甲腈進入汽化器，從汽化器的上加料口進料，汽化器溫度為220～240℃，底部配有沉降室；氮氣從下進料口進入汽化器，將汽化的原料從上方帶出汽化器；其中間苯二甲腈與氮氣的摩爾比為1:6～9；

步驟三、氯化：將反應所需氯氣的量分為兩部分，2/3的氯氣與步驟二中含有氮氣的間苯二甲腈氣體混合，進入步驟a的流化床中，流化床的溫度為250～300℃；在流化床中完成了第一步反應的氣體再與剩余的1/3氯氣混合進入固定床進行補充反應，固定床溫度為280～320℃；其中進入固定床和流化床氯氣的摩爾比為1:2.5～5，間苯二甲腈與氯氣的摩爾比為1:7～10；

步驟四、后處理：反應后的氣體經冷卻后得到四氯間苯二甲腈的晶體粉末；對反應產生的尾氣依次用水、FeCl₂、Ca(OH)₂吸收。

所述步驟一中的椰殼活性炭的粒度為6～30目，比表面積不小于800m²/g，孔隙直徑在范圍的孔容不小于0.53ml/g，其中直徑為的孔隙的比例不小于65％；

所述步驟一的椰殼活性炭的制備是：配置金屬氯化物溶液，加熱至80℃，然后加入椰殼活性炭，浸漬1-3h后，濾出活性炭，干燥后得到經改性的椰殼活性炭；其中浸漬溶液中Cl^-的溶度大于0.1mol/L，優選為0.15～0.2mol/L；浸漬時間大于24h，優選為30～48h；