[發(fā)明專利]一種三碟烯衍生物及其制備方法

有效

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• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN104447336A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡益民;劉葆華
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽師范大學(xué)
• 主分類號: C07C69/753
• 分類號: C07C69/753;C07C67/347
• 代理公司: 蕪湖安匯知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 34107
• 代理人: 張巧嬋

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化合物領(lǐng)域,具體涉及一種三碟烯衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)

三碟烯是一種由蒽和苯炔通過狄爾斯–阿爾德反應(yīng)合成的芳香烴。三蝶烯還具有三重對稱性和槳狀結(jié)構(gòu)，是一種桶烯的相似物。三蝶烯的碳架結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，所以三蝶烯及其衍生物都很穩(wěn)定。因此，三蝶烯的衍生物可以在氫氰化反應(yīng)中作為一種配位劑。三蝶烯及其衍生物是一類具有獨(dú)特的三維剛性結(jié)構(gòu)的化合物，它們在過去的20多年內(nèi)受到了人們很大的關(guān)注，并已在包括分子機(jī)器、材料化學(xué)以及超分子化學(xué)等許多領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供的一種新的三碟烯衍生物及其制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種三碟烯衍生物，其結(jié)構(gòu)式為:

其中：E₁＝E₂＝CO₂R，R為直鏈烷基、支鏈烷基；R₁、R₂為氫、直鏈烷基，R₃、R₄為氫、苯乙炔基。

優(yōu)選R為異丙基，R₁、R₂為氫，R₃、R₄為苯乙炔基。

一種三碟烯衍生物的制備方法,包括以下步驟:

(1)以氫化鈉為催化劑，將丙二酸酯與炔丙基溴加入到無水乙腈中冰水浴，攪拌反應(yīng)，純化分離后得到白色固體產(chǎn)物，即化合物1；

所述氫化鈉、丙二酸酯、炔丙基溴的物質(zhì)的量比為4-5：1：2.2-3.2；

所述丙二酸酯在無水乙腈中的濃度為0.5-0.8mol/L；

所述丙二酸酯選自丙二酸烷基酯、丙二酸不飽和烴基酯、丙二酸芳香烴基酯；

所述純化分離為將產(chǎn)物加水洗滌，用乙酸乙酯萃取，減壓旋干，用體積比為1:100的乙酸乙酯：石油醚柱層析分離；

所述反應(yīng)時(shí)間為5h以上；

(2)將化合物1與苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh₃)₂Cl₂/CuI的無水無氧催化體系中，以三乙胺作堿，以無水乙腈為溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)，純化分離后得到淺棕色固體產(chǎn)物，即前體化合物2；

所述化合物1、苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh₃)₂Cl₂、三乙胺的物質(zhì)的量為1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5；

所述取代的苯乙炔基溴的取代基為直鏈烷基、支鏈烷基、鹵素或烷氧基及其相應(yīng)的衍生物；

所述化合物1在無水乙腈中的濃度為0.32-0.6mol/L；

所述Pd(PPh₃)₂Cl₂/CuI的無水無氧催化體系中，Pd(PPh₃)₂Cl₂與CuI的物質(zhì)的量比為3:1；

所述純化分離為將產(chǎn)物加水洗滌，用乙酸乙酯萃取，減壓旋干，用體積比為1:100的乙酸乙酯：石油醚柱層析分離；

所述反應(yīng)時(shí)間為10h以上；

(3)在95-105℃的條件下，將步驟(2)所制備的前體化合物2在甲苯中與9,10-二(苯乙炔基)蒽反應(yīng)10小時(shí)以上，將產(chǎn)物純化分離后得到化合物3，即目標(biāo)產(chǎn)物三碟烯衍生物；

所述前體化合物2與9,10-二(苯乙炔基)蒽的物質(zhì)的量比為1：1.1-1.5；

前體化合物2在甲苯中的濃度為0.2-0.5mol/L；

所述純化分離為將產(chǎn)物用水洗滌，乙酸乙酯萃取，減壓旋干，用體積比為1:30的乙酸乙酯：石油醚柱層析分離后再室溫結(jié)晶，轉(zhuǎn)出用石油醚洗滌。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種全新的多取代三碟烯的合成方法，生成一系列新的三碟烯衍生物。相對于普通的三碟烯衍生物，本發(fā)明制備的三碟烯衍生物有多環(huán)的存在，其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜多樣，在分子機(jī)器、材料化學(xué)以及超分子化學(xué)等許多領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也在化工生產(chǎn)、臨床醫(yī)藥中也將表現(xiàn)出更加廣闊的用途前景。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種三碟烯衍生物，其結(jié)構(gòu)式為：

一種三碟烯衍生物的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟：

a、前體合成；

b、目標(biāo)產(chǎn)物合成；

c、純化。