[發明專利]一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410734674.4
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN104474931A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 姜忠義;趙雪婷;蘇延磊
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01D71/82
• 分類號: B01D71/82;B01D71/34;B01D71/76;B01D69/02;B01D67/00;B01D17/022
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李麗萍

技術領域

本發明涉及一種抗污染油水分離雜化膜的制備方法，具體是一種用于乳化油處理的抗污染二氧化鈦雜化膜的制備方法。

背景技術

我國乃至世界各國都面臨著水資源短缺、水質惡化的嚴峻形勢，水污染問題成為當今世界面臨的重要環境問題之一。而其中石化含油廢水的排放是造成水質惡化的一個重要原因，同時也造成了大量油體資源的浪費。含油廢水來源廣泛，在石油、化工、冶金、機械制造和食品加工等領域中，凡是直接與油類接觸的用水，都含有油，含油廢水的排放量巨大，其中尤以石油化工領域排放量最多。因此，對石油和石化等行業產生的含油廢水進行有效處理是當今各相關領域急需解決的問題。目前，處理含油廢水普遍使用的是“老三級”除油工藝，但乳化油油滴均勻、穩定地分散在水中，常規方法難以除去。而近年來新的法律法規對污染程度的限定更為嚴格，以致傳統的廢水處理工藝難以滿足要求。從環境保護和油類、水再利用等經濟角度考慮，要求有新的技術和工藝對含油廢水進行深度處理。因此開發高效的油水分離技術，特別是解決乳化油與水難于分離的問題，對推動污水資源化進程具有重大意義。

膜技術被稱為“21世紀的水處理技術”，對減少環境污染的作用顯著增強，已經在化工、能源、醫藥、電子等行業逐漸發揮了它的技術優勢。膜技術用于處理乳化油廢水，有著獨特的技術優勢：通過選擇適當的膜材料和組件形式，不需調整pH值和前處理；無需破壞乳化液，降低了運行成本。然而，膜技術用于乳化油廢水處理的應用效率一直受到膜污染這一瓶頸問題的嚴重制約，通量衰減嚴重，無法滿足實際油水分離操作的需要。膜污染主要是由于油滴在膜表面和膜孔表面的吸附、沉積及膜孔堵塞、濃差極化現象造成的。因此，抗油污染的分離膜研究的主要目標是抑制通量衰減嚴重在膜表面吸附、聚并、遷移。

目前，抗油污染的分離膜的制備主要有兩種手段：一方面是采用親水性聚合物或無機納米材料對膜表面進行親水性改性，通過降低油滴與膜表面的非特異性相互做用來抑制油滴在表面吸附；另一方面是采用含氟聚合物對膜表面進行低表面能改性，通過改變油滴在膜表面的潤濕行為來來抑制油滴在表面鋪展。因此，通過雜化的方法在膜表面同時引入親水性無機納米粒子和低表面能含氟聚合物，可通過兩種手段的有效結合，賦予膜表面優異的抗油污染特性，降低在乳化油處理過程中的通量衰減水平，提高膜在水力清洗后的通量恢復水平。

在抗污染膜改性方法方面，表面偏析成膜方法作為膜表面和膜孔的原位改性方法已得到越來越多的關注，兩親性共聚物在相轉化過程中發生表面偏析，該方法成膜與改性同步，能克服“成膜后改性”方法可控性差，易堵孔，難以對膜孔改性等問題，可在膜表面創造出更有效的刷狀結構。在雜化膜制備方法方面，原位溶膠凝膠方法，可改善納米粒子的分散性，可有效地消除團聚現象。因此，通過將表面偏析成膜方法與原位溶膠凝膠雜化方法結合，可有效控制無機組分和有機組分在膜表面的分布，實現雜化抗污染膜表面的原位可控制備。

發明內容

針對現有技術，本發明提供一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法，其制備方法過程簡單，易操作，制備得到的改性的聚偏氟乙烯雜化膜能夠有效的抑制乳化油處理過程中的膜污染問題。

為了解決上述技術問題，本發明提出的一種改性的聚偏氟乙烯雜化膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、制備含氟兩親性膜改性劑：

將丙烯酸六氟丁酯單體溶于無水乙醇中，形成體積分數為3～5％的溶液A，向溶液A中通高純氮氣保護，機械攪拌，于70℃加入偶氮二異丁腈引發劑，所述偶氮二異丁腈引發劑的加入量是溶液A中丙烯酸六氟丁酯單體質量的2～5％，反應2～3小時，得到溶液B；

向溶液B中逐滴加入體積分數為5～15％的丙烯酸乙醇溶液，丙烯酸乙醇溶液中丙烯酸單體的量是溶液B中丙烯酸六氟丁酯單體質量的30～60％，繼續反應8～10小時，得到含有共聚物的反應溶液；

用正庚烷或石油醚萃取三次除去反應溶液中未反應單體及小分子物質，再冷凍干燥去除多余溶劑，得到聚丙烯酸六氟丁酯-聚丙烯酸共聚物即為含氟兩親性膜改性劑，該改性劑中，聚丙烯酸鏈段的鏈長為聚丙烯酸六氟丁酯鏈段的鏈長的100～200％，分子量為10～20kDa，該改性劑易溶于乙醇及大多數極性溶劑，不溶于植物油和礦物油；

步驟二、制備含氟兩親性膜復合改性劑溶液：