[發(fā)明專利]一種基于叔胺型兩親共聚物的荷正電納濾膜及其制備方法

在審

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• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN105642129A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發(fā)明（設計）人: 朱寶庫;崔月;姚之侃;杜世媛;方立峰;許云秋;朱利平
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01D69/10
• 分類號: B01D69/10;B01D67/00;B01D71/26;B01D71/40
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發(fā)明屬于膜分離技術領域，尤其涉及一種基于叔胺型兩親共聚物的荷正電納濾膜及其制備方法。

背景技術

膜分離技術作為一種集濃縮和分離于一體的高效無污染凈化技術，具有分離效率高、能耗低、占地面積小、操作簡便等優(yōu)點，成為當今分離科學中最重要的手段之一，目前已經工業(yè)化的有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)和氣體分離(GS)等。

納濾是在反滲透膜的基礎上發(fā)展起來的一種新型膜分離技術，典型的納濾膜具有以下的特征：(1)納濾膜一般都是復合膜，由支撐層和功能層組成，納濾膜的截留性能和通量取決于功能層。(2)截留物質的相對分子量(200～2000)介于反滲透和超濾之間，膜孔徑約為1nm。(3)膜的截留性能受孔徑篩分效應和荷電效應共同影響，對不同價態(tài)的離子有不同的截留率，通常對單價離子(NO₃^-、Cl^-、Na⁺、K⁺)的截留率較低，對高價離子(PO₄^3-、SO₄^2-、Mg²⁺、Ca²⁺)的截留率較高。(4)操作壓力比反滲透所需的壓力低，一般的操作壓力在0.8～2.0MPa之間。

溶液相轉化法是制備超、微濾膜的常用制膜方法，采用與制膜溶劑互溶但是不能溶解膜基體材料的溶劑為凝固浴(一般選用水為凝固浴)，通過溶劑與非溶劑的交換實現膜的固化，是規(guī)模化生產超、微濾膜的最常用手段。采用溶液相轉化法制備超、微濾膜時，通常要在制膜液中加入水溶性小分子添加劑(如聚乙二醇等)，在相轉化過程中，水溶性小分子添加劑迅速向水凝固浴遷移，最后溶解在水中，在膜表面形成微孔，制備成多孔結構的超、微濾膜。通過溶液相轉化法制備的膜多為多孔膜，孔隙率很大，且膜的孔徑太大，即使通過后續(xù)的縮孔作用，也無法直接用于納濾過程。中國專利CN1395984A公開了一種荷正電膜及其制備方法，將丙烯酸氨基酯類聚合物與交聯劑、膜材料共混形成互穿網狀體系，通過溶液相轉化法成膜。該法選用的丙烯酸氨基酯類聚合物與水有很好的親和性，在相轉化法成膜過程中易流失成孔，且由于制膜液為互穿網狀交聯體系，濃度過高會導致制膜液凝膠化，因此只能做成多孔結構的超濾膜。一般的納濾膜制備方法均是采用溶液相轉化法制備的超濾膜為底膜，再在超濾底膜表面引入致密功能層。

目前在納濾膜的制備方面，多采用界面聚合、表面涂覆和原位聚合等方法在多孔膜表面引入致密分離層。界面聚合是先在支撐膜表面涂覆一層多元胺的水溶液，然后再涂覆一層多元酰氯的有機物溶液，利用多元胺與多元酰氯的反應制備聚酰胺功能層，所述多元酰氯可以是均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯等。界面聚合制備的納濾膜功能層與支撐層之間只靠物理吸附作用，沒有強作用力，結合不穩(wěn)定；界面聚合法構造的納濾功能層較厚，會降低納濾膜的通量。中國專利CN1872400A公開了一種中空纖維納濾復合膜的制備方法，以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的水相溶液和交聯劑的油相溶液界面聚合制得中空纖維復合納濾膜。中國專利CN102836644A公開了一種浸沒沉淀相轉化/界面交聯同步制備中空纖維復合納濾膜的方法，將聚合物與交聯劑溶于有機溶劑得到鑄膜液，交聯預聚物溶于水中得到芯液，在相轉化成膜過程中同步發(fā)生界面交聯制備納濾膜。以上兩種方法通過界面聚合和界面交聯的方法制備成的納濾膜，支撐層和致密功能層之間沒有強化學作用，結合不穩(wěn)定。

紫外、等離子體輻照等納濾膜制備方法耗能高，應用范圍小，不利于工業(yè)化生產。中國專利CN102210979A公開了一種荷正電型聚氯乙烯中空纖維納濾膜及其制備方法，通過聚氯乙烯膜材料與聚氯乙烯陽離子共聚物共混相轉化成膜。其中，聚氯乙烯陽離子共聚物與聚氯乙烯本體材料相容性較差，制膜液易分相，不利于制成高性能的納濾膜。中國專利CN102000511A公開了一種表面紫外輻照接枝制備荷正電中空纖維納濾膜的方法，在聚砜超濾膜表面紫外輻照接枝含季胺基團的單體。中國專利CN103071395A公開了一種超低壓荷電納濾膜的動態(tài)制備方法，以光敏性聚合物材料制備超濾底膜，在運動狀態(tài)下紫外輻照接枝功能單體制備荷電納濾膜。以上兩種方法均采用輻照的方法制備納濾膜，要求底膜為光敏性材料，且耗能高，不利于膜的推廣。