[發明專利]一種新型雙功能化介孔材料催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410733721.3
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN104399530A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 王海軍;王沿方;劉文濤;顧圳;姚遠
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D307/46
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種新型雙功能化介孔材料催化劑的制備方法及其應用，具體地說，是一種金屬與MCM-41席夫堿配體形成配合物的制備方法、磺酸化酸性離子液體固載化在生物質催化轉化方面的應用。

背景技術

隨著能源消耗的劇增，化石資源日益減少，能源危機不斷加劇，生態環境的不斷惡化，人類的可持續發展受到嚴重威脅。生物質是地球上最豐富的可再生資源，具有無污染、可再生和分布廣泛等特點，因此利用生物質資源生產生物燃料和高附加值的精細化工產品具有廣闊的發展前景和現實意義。

介孔材料MCM-41由于具有較大的比表面積和孔徑，具有良好的水熱穩定性的特點，因此在催化，分離和納米材料領域有著廣闊的用途，但是其主要的缺點在于其本身為純氧化硅介孔材料，導致反應活性不高，因此一般通過修飾改性等方式來賦予MCM-41的性能，催化其應用范圍。金屬配合物上的氮原子含有孤電子對，與金屬離子易形成雙齒配位，而且利用載體營造類似于天然酶的微環境，使固載化后的席夫堿鉻金屬配合物表現出更優異的催化性能。而磺酸化酸性離子液體能夠高效地催化果糖脫水生成HMF。

隨著化石燃料儲量的不斷減少和人們對全球變暖的擔憂，在不久的將來，可再生的能源和化學品急需開發出來以代替這些逐漸減少的燃料。由生物質裂解制備出的多種化學品中，5-羥甲基糠醛(5-HMF)在生產精細化工、藥物和呋喃聚合物中是很有價值的化學中間體，被稱為“沉睡的巨人”。然而，到目前為止，極少的生物質材料能應用在化學生產上。糖類是生物質中最主要的成分，也是一種很重要的化學中間體，因此由糖類水解制備5-HMF吸引了眾多研究者的關注。

發明內容

本發明的主要目的是提供一種席夫堿鉻配合物的催化劑，催化生物質的轉化，生產出有價值的化學中間體。該種催化劑的合成步驟簡單，催化活性高，回收利用率高等優點，具有工業化推廣的前景。

本發明催化劑具體采用如下的合成方法：

席夫堿鉻配合物的合成

(1)Salen配體的合成

在三口瓶中加入水楊醛(3.66g，30mmol)和無水乙醇(10ml)，然后緩慢滴加溶有乙二胺(0.9g，15mmol)的無水乙醇(10ml)，回流3h；冷卻至室溫，抽濾，粗產品在無水乙醇重結晶，即得黃色片狀晶體N，N-雙水楊醛縮乙二胺(Salen，C₁₆H₁₆N₂O₂)Schiff堿配體。

(2)均相Schiff堿鉻配合物的合成(Cr(Salen))

將上述的一定量Salen配體和Cr(OAc)₃溶解在無水乙醇中，N₂條件下回流5h，反應結束之后，懸掉乙醇，水洗，得到沉淀，得到席夫堿鉻配合物CrOAc-Sal-EDA。

(3)硅烷化席夫堿鉻配合物

取上述席夫堿鉻配合物一定量，氨丙基三乙氧基硅硅烷，乙醇作溶劑，回流一夜，得到(EtO)₃Si-Cr-Sal-EDA

磺酸化離子液體的制備

(1)N-(-丙基三乙氧基硅烷)咪唑的制備

取一定量3-氯丙基三乙氧基硅烷，咪唑，干燥的甲苯作溶劑，氮氣條件下，110℃，回流反應24h，得到淡黃色黃色油狀物1。

(2)3-磺酸丙基-1(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑硫酸氫根鹽的制備

取一定量的1,3-丙磺酸內酯，甲苯作溶劑，加入上述制備的1化合物，反應混合物80℃攪拌反應8h，隨后旋去甲苯，加入乙醇作溶劑，滴加一定量的濃硫酸，50℃繼續反應8h，旋去乙醇的得到中間體(EtO)₃Si-IM-SO₃H。

固載化席夫堿鉻配合物和磺酸化酸性離子液體

將一定量的MCM-41加入到含有一定比例(EtO)₃Si-Cr-Sal-EDA，(EtO)₃Si-IM-SO₃H的甲苯溶液中，N₂保護下攪拌回流6h，冷卻至室溫，減壓抽濾，所得固體樣品用無水乙醇-乙腈混合液(1/1V/V)索氏提取24h，以脫出吸附在載體表面的均相鉻配合物。所得樣品在80℃下真空干燥10h，即得非均相Schiff堿鉻配合物，記作MCM-Cr(Salen)-IM-SO₃H。

具體的實施方式

實施案例1