[發(fā)明專利]一種制備Silicalite?2全硅分子篩的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410732106.0
• 申請日: 2014-12-06
• 公開（公告）號: CN105731488B
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 耿晨晨;秦波;張喜文;凌鳳香;王詩語
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備全硅分子篩的方法，具體地說是涉及一種晶種誘導快速制備全硅分子篩Silicalite-2的方法。

背景技術(shù)

Silicalite-2是具有MEL型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，是ZSM-11的全硅形式，可作為擇形性催化劑的惰性載體及有機物水相的分離膜材料等，從而受到了廣泛關(guān)注。

1973年Chu P（USP3709979）用Bu₄N⁺做模板劑成功合成出ZSM-11分子篩，1978年U.C.C.公司的Flanigen E M等又成功合成出Pentasil家族的最后一個成員，全硅ZSM-11-Silicalite-2，進而推動了富硅分子篩合成領(lǐng)域的快速發(fā)展。1990年Mc William（USP4894212）使用辛胺做模板劑，采用加入晶種的辦法在100~350℃晶化12小時~10天，得到相對較純的ZSM-11。Valyocsik（USP4941963）使用雙季胺鹽(丁基吡咯烷)為模板劑合成了ZSM-11，晶化溫度為60~250℃，晶化時間為1~30天。1993年Beck（USP5213786）闡述了采用三甲基胺陽離子（C_nN⁺(CH₃)₃，n為9,10,11,12）作為有機模板劑，優(yōu)選的晶化溫度為80~200℃，晶化時間為1~30天。美國專利（USP6444191）以3,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯烷為模板劑，晶化溫度為140~200℃，晶化時間為2~20天，合成出了純的ZSM-11分子篩。但是，上述方法工藝過程相對復雜，一般在相對較短的時間內(nèi)結(jié)晶度不高，而且含有雜晶；需要較長的晶化時間才能制備出無雜晶、高結(jié)晶度、高轉(zhuǎn)化率的ZSM-11分子篩，能耗較高、生產(chǎn)效率較低。

為了解決上述問題，CN101423225A公開了一種全硅分子篩Silicalite-2的制備方法。包括如下步驟：將有機模板劑（四丁基氫氧化胺）、硅源（正硅酸乙酯）和去離子水加熱攪拌0.5~10小時，然后補充水分，在100~200℃水熱密閉的條件下晶化12~90小時，冷卻至室溫，經(jīng)過洗滌、離心分離、干燥、焙燒，得到全硅分子篩Silicalite-2。該方法雖然縮短了合成時間，但是過程較為復雜，凝膠過程需要加熱且凝膠時間偏長，還需要在凝膠中補充水；所采用的硅源為價格昂貴的正硅酸乙酯，增加了生產(chǎn)成本。此外，為了得到較高結(jié)晶度的全硅分子篩Silicalite-2，還需要較長的晶化時間。

CN102442677A公開了一種全硅分子篩的制備方法。包括如下步驟：首先配制模板劑（四丁基氫氧化銨）和堿源（氫氧化鈉）的混合溶液，混合溶液的pH值為12.10-13.20之間；然后向混合溶液中加入硅源（白炭黑或者硅溶膠），密閉條件下攪拌均勻，攪拌時間0.5-2小時，得到混合物凝膠體系；最后混合物凝膠體系在170℃-200℃下晶化2.0-4.0天，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心分離、干燥、焙燒制得Silicalite-2全硅分子篩。該方法合成pH要求范圍較窄，凝膠過程溫度高，晶化時間偏長，得到分子篩易出現(xiàn)混晶狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了更好的控制分子篩合成過程中的成核與生長，本發(fā)明Silicalite-2全硅分子篩制備方法中，對晶種進行了預處理。本發(fā)明制備方法過程簡單、成本低，得到的Silicalite-2全硅分子篩結(jié)晶度高，適于工業(yè)應用。

本發(fā)明提供一種制備Silicalite-2全硅分子篩的方法，所述制備方法包括如下步驟：

（1）配置MOR晶種溶液：首先將醇和水混合得到醇溶液，然后加入A和B，攪拌至溶解完全后加入MOR晶種，攪拌均勻后得到MOR晶種溶液，其中，所述A為溴化鉀、溴化鈉、氯化鉀、氯化鈉中的一種或幾種，所述B為吐溫80、PEG400～PEG2000中的一種或幾種。

（2）配制含有模板劑和堿源的混合溶液，混合溶液的pH值為9.0～14.0，優(yōu)選為12.0～13.2；

（3）向步驟（2）得到的混合溶液中加入硅源和步驟（1）得到的MOR晶種溶液，其中堿源、模板劑、硅源、水摩爾比為0.2～10∶5.0～50∶100∶1000～10000，優(yōu)選為0.5～3.5：3.0～15：100：2500～6000，然后將混合溶液在密閉條件下混合均勻得到凝膠；然后所述凝膠在100℃～170℃，優(yōu)選為120℃～140℃下晶化10～120h，優(yōu)選24～72h，然后經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒制得Silicalite-2全硅分子篩。