[發明專利]一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201410732098.X
• 申請日: 2014-12-06
• 公開（公告）號: CN105727980A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 孫曉丹;張舒冬;張信偉;劉繼華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J29/035;C07C11/06;C07C5/48
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技術領域

本發明涉及一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，尤其是涉及一種丙烷氧化脫氫制丙烯負載型鎳基催化劑的制備方法。

背景技術

丙烯是一種極為重要的有機化工原料，廣泛應用于生成聚丙烯、聚丙烯腈、苯酚、羰基合成醇、環氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸等系列重要化工產品。

目前，丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脫氫制取。丙烷催化脫氫制丙烯的生產過程受熱力學平衡的控制，反應條件苛刻，而且存在因積碳導致催化劑快速失活等問題。而丙烷氧化脫氫是制備丙烯的一種新途徑，與催化脫氫過程相比，可以克服熱力學平衡的限制，在較低的溫度下進行，無積碳，催化劑不需頻繁再生。

丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑體系的研究已相當深入。針對目標反應的已報道的高性能催化劑體系主要包括釩基催化劑體系（V-Mg-O、負載的釩氧化物等）與鉬基催化劑體系（Mo-Mg-O，Ni-Mo-O等）。CN1396146公開了一種以介孔分子篩SBA-15為載體，以V為活性組分的負載型催化劑，在600℃時的丙烷轉化率為50%，此時丙烯的選擇性為72%，收率為36%。CN1073893A公開了一種含稀土Ce的氟化物和氧化物的復合催化劑，當反應溫度為500℃時，丙烷轉化率為53.4%，此時丙烯的選擇性為67.5%，丙烯的收率為36%。

而丙烷氧化脫氫制丙烯反應還是一個快速反應（這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時還會加快產物的深度氧化。

發明內容

為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好的特點。

本發明所述的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為Ni和V；第一助劑為W，第二助劑為Mo、Co、Mg、Fe、Ce或La中的一種或幾種，優選為Mo和Co，載體為氧化鋁、氧化硅、SBA-15中的任意一種；以催化劑中各元素質量占載體質量的百分比為基準，活性組分Ni的含量為1wt%～5wt%，活性組分V的含量為1wt%～15wt%，優選5wt%～10wt%，第一助劑的含量為1wt%～5wt%，優選1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～5wt%，優選1wt%～3wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：

（1）將活性組分Ni前驅體和第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液A；

（2）將載體加入到步驟（1）得到的溶液A中，經老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前體B；

（3）采用還原氣氛對步驟（2）得到的催化劑前體B進行還原處理；

（4）將步驟（3）得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在200～300℃下反應2～5h；

（5）將步驟（4）得到的反應流出物放置1～3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C；

（6）將活性組分V前驅體和第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5）得到的催化劑前體C，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。

本發明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（1）中所述活性組分Ni前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或多種，優選硝酸鎳；所述第一助劑前驅體為含W的可溶性鹽，具體可以為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨；所述溶液A中活性組分Ni的濃度為0.1～1.1mol/L，第一助劑W的濃度為0.05～0.5mol/L。

本發明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（2）中所述老化溫度為10～90℃，優選為20～60℃，老化時間為1～24h，優選為4～12h；所述干燥溫度為70～150℃，優選為80～120℃，干燥時間為2～12h，優選為4～8h；所述焙燒溫度為500～900℃，優選為600～800℃，焙燒時間為2～12h，優選為4～8h。

本發明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（2）所述的載體為氧化鋁、氧化硅、SBA-15中的一種；所述載體可以采用市售的產品，也可以按本領域熟知的方法制備。