[發(fā)明專利]一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201410731227.3 | 申請(qǐng)日： | 2014-12-05 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN104475158A | 公開（公告）日： | 2015-04-01 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 李亞豐;路靜靜 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | B01J31/22 | 分類號(hào)： | B01J31/22;C10G29/00;C10G27/10;C10G27/00 |
| 代理公司： | 長(zhǎng)春科宇專利代理有限責(zé)任公司 22001 | 代理人： | 馬守忠 |
| 地址： | 130012 吉林*** | 國(guó)省代碼： | 吉林;22 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 金屬 納米 粒子 微孔 配位聚合 復(fù)合材料 制法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明專利涉及一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制法。
背景技術(shù)
迄今，人們合成了超過1萬種以上的配位聚合物，其中一些配位聚合物由于具有非常高的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性(有機(jī)溶劑，水，酸或者堿，空氣等)受到了廣泛的關(guān)注。這些配位聚合物包括HKUST-1，MIL-53，MIL-100，MIL-101，ZIF-8和UIO-66等。MIL-53由于具有較大的一維孔道結(jié)構(gòu)而引起人們的關(guān)注。其孔道大小隨著溶劑分子的吸附或者脫附發(fā)生改變，稱作“呼吸”作用?？椎赖拇笮〉南孪藓蜕舷薹謩e為0.8nm和1.3nm，接近于硅基沸石結(jié)構(gòu)的ZSM-5和八面沸石?？谞畈牧喜牧系膽?yīng)用之一就是催化，尤其是擇形催化，包括對(duì)分子的尺寸以及分子大小。對(duì)于微孔配位聚合物來說，它是由有機(jī)配位和金屬以及金屬團(tuán)簇通過共價(jià)鍵形成的。微孔配位聚合物的催化來自三個(gè)方面：1)?有機(jī)配體的功能基團(tuán)；2)?金屬離子或者金屬團(tuán)簇；3)?微孔配位聚合物本身。通常來說，微孔配位聚合物本身是不會(huì)有催化作用的，但是由于配位到金屬或者團(tuán)簇的的水分子通過加熱的方法出去以后，缺位的金屬或者金屬離子就產(chǎn)生了Lewis催化，例如HKUST-1和MIL-101催化醛或者酮的硅睛化。微孔配位聚合物可以像硅基沸石材料一樣可以作為主體容納客體分子，利用主體微孔配位聚合物的孔道結(jié)構(gòu)和客體分子的催化活性對(duì)某一類特定的分子進(jìn)行選擇性催化。納米金屬粒子與微孔配位聚合物復(fù)合材料可以通過傳統(tǒng)的方法，如液相浸漬或者氣相滲透的方法制備，但不論那一種方法都需要200度以上的高溫加氫還原。在這樣的環(huán)境下，有些微孔配位聚合物已經(jīng)發(fā)生了分解，另外金屬有機(jī)化合物的價(jià)格是相當(dāng)昂貴的，限制了工業(yè)化的應(yīng)用。近來，人們發(fā)展了一種被稱作直接自組裝或者模板法的方法來制備金屬納米粒子和微孔配位聚合物復(fù)合材料的方法，例如Pt@ZIF-8。金屬的催化活性是與金屬粒子尺寸相關(guān)的，金屬粒子越小其催化活性越高，但尺寸較小的納米粒子更容易團(tuán)聚和燒結(jié)，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，催化性能也同時(shí)降低。利用直接自組裝或者模板法合成的金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料可以有效的避免這一點(diǎn)，因?yàn)榻M裝到微孔配位聚合物中納米粒子是被配位聚合物的晶格所分離，減少納米粒子之間的團(tuán)聚和燒結(jié)，由此延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決已有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料及制法。
本發(fā)明提供一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料，其特征在于，所述的金屬納米粒子是鈀或者鉑納米粒子，微孔配位聚合物是鐵基微孔配位聚合物MIL-53(Fe)，MIL-53(Fe)具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它的通式可以寫成Fe(OH)L·H2O，其中的L為有機(jī)配體，鐵離子被氧和有機(jī)配體的羧基連接成“之”字形的鏈，然后這些鏈通過有機(jī)配體連接成1D孔道結(jié)構(gòu)。
所述的一種金屬納米粒子和微孔配位聚合物的復(fù)合材料的制法，包括以下步驟
步驟1，在常溫常壓攪拌下，將三價(jià)鐵鹽溶解在有機(jī)溶劑中形成棕色溶液；
步驟2，將步驟1所制的棕色溶液加入有機(jī)配體直至溶解；
步驟3，將步驟2所制的棕色溶液加入金屬納米粒子溶液制得混合溶液，將此棕色溶液攪拌半個(gè)小時(shí)，將上述獲得的混合溶液在80-130°C反應(yīng)24-36小時(shí)，或者在120?-?140°C，功率為100W的微波反應(yīng)1-2小時(shí)；將所得的溶液經(jīng)離心分離，洗滌，干燥，得到金屬納米粒子和鐵基微孔配位聚合物的復(fù)合材料；
所述的三價(jià)鐵鹽選自FeCl3·nH2O、Fe(NO3)3·nH2O、FeBr3·nH2O、或者Fe2(SO4)3·nH2O；
所述的有機(jī)溶劑為N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜；
所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、?4，4’-連三苯二甲酸，帶有官能團(tuán)的對(duì)苯二甲酸、帶有官能團(tuán)的4,4’-聯(lián)苯二甲酸、帶有官能團(tuán)的4，4’-連三苯二甲酸的衍生物，構(gòu)成所述的衍生物的基團(tuán)為-CH3、-F、-Cl，-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H或-OH；
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