[發明專利]一種新型的磁性負載型銅催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410729488.1
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN104383964A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 王海軍;顧圳;王沿方;夏曉峰;劉文濤;姚遠
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J31/10;C07B41/06;C07C45/28;C07C49/784;C07C49/84;C07C49/813;C07D333/22
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技術領域

本發明涉及一種采用核殼結構的磁性納米粒子包裹Cu(OTf)₂制備XL-Cu(Ⅱ)–Fe₃O₄@SiO₂負載型催化劑的方法，屬于納米催化劑技術領域。

背景技術

α-二羰基化合物是大多數化學轉化中的重要紐帶，尤其在合成具有生物活性的雜環化合物方面有著至關重要的作用。合成α-二羰基化合物有一些常見的方法，例如使用高錳酸鉀直接氧化取代炔烴合成α-二羰基化合物，但此方法不僅不環保，而且產率不高；又如使用貴金屬金催化氧化末端炔生成α-二羰基化合物(Chem.Eur.J.2013,19,6576–6580)，此方法催化劑昂貴且無法回收重復利用，成本過高，污染嚴重。很明顯，由于這些已報道的合成方法存在一些缺點和局限性，所以我們迫切的想尋找一種溫和的、實用的合成α-二羰基化合物的方法。

發明內容

為了解決現有技術中的上述問題，我們進行了大量的研究，提出了一種新型的磁性納米負載型銅催化劑。

磁性納米催化劑與傳統催化體系相比優勢在于

1、磁性納米催化劑尺寸小，擁有極大的比表面積。

2、大的比表面積使得催化劑活性組分與反應物接觸更加充分，其催化效果可媲美均相催化。

3、易于控制的尺寸形狀使得針對特定催化反應設計合理的材料成為可能，納米金屬可以催化其宏觀狀態下無法催化的反應。

4、用外加磁場可以輕易的分離出磁性納米催化劑，催化劑可以重復使用。

近年來，核殼結構的納米粒子成為一個研究的熱點。我們采用SiO₂包裹Fe₃O₄，一方面可以提高納米粒子的分散性和穩定性，另一方面利于后續的納米粒子表面修飾的進行。此外，我們將Cu(OTf)₂卷入核殼結構，并將外部做成交叉結合的形式，極大的減少了金屬的脫落率。

所述的XL-Cu(Ⅱ)–Fe₃O₄@SiO₂負載型催化劑制備方法，包括如下步驟：

(1)制備SiO₂納米粒子。我們制備的SiO₂納米粒子具有孔道呈六方有序排列、大小均勻、孔徑可在2-10nm范圍內連續調節、比表面積大等特點。稱取1.37g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于30mL去離子水中，用NH₃·H₂O調節PH＝10，滴加5.2g?TEOS，有白色沉淀生成，繼續攪拌3h后轉入反應釜內105℃晶化反應24h。反應結束后過濾出固體，真空干燥，所得固體置于馬弗爐里550℃高溫煅燒6h脫除模版劑，得到孔道為六方體的SiO₂納米粒子。

(2)合成XL-APTES配體。用移液槍移取0.3mL三乙胺于6mL二氯甲烷中，滴加0.7mLAPTES，室溫攪拌30min，緩慢滴加150μl草酰氯，繼續攪拌4h。反應結束后將溶劑旋干，用2mL甲苯萃取出產物，備用。

(3)制備XL-APTES-Cu(OTf)₂配合物。稱取200mg?Cu(OTf)₂溶于20mL甲醇中，將合成好的XL-APTES配體加入溶液中，N₂環境下64℃回流12h。

(4)制備cross-linked(XL)-Cu(II)–SiO₂納米粒子。稱取100mg?SiO₂,50mg?XL-APTES-Cu(OTf)₂配合物于50mL三口燒瓶中，加入20mL甲苯溶劑,N₂環境下117℃回流24h。反應結束后將溶劑旋干，用無水乙醇清洗固體三遍，減壓過濾出固體產物50℃真空干燥過夜。

(5)制備Fe₃O₄納米粒子。3.3g?FeCl₃、2.0g?FeCl₂·4H₂O加入50mL乙醇溶劑中，再加入10mLNH₃·H₂O(28wt％)，78℃下攪拌5h得黑色固體，通過外加磁場將黑色固體分離出來，用去離子水清洗三遍后50℃真空干燥過夜。