[發(fā)明專利]一種溴甲烷制二甲醚催化劑及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410724376.7
• 申請(qǐng)日: 2014-12-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105709751A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張信偉;李杰;張舒冬;孫曉丹;倪向前
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;C07C43/04;C07C41/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種溴甲烷制二甲醚催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

二甲醚是一種重要的化工原料，其用途主要為：（1）制備低碳烯烴（DTO）；（2）通過(guò)羰基化、烴基化、氧化反應(yīng)合成精細(xì)化工產(chǎn)品；（3）可用作氣霧劑的拋射劑、發(fā)泡劑等；（4）代替氟利昂作為致冷劑。目前的研究表明，二甲醚還具有優(yōu)良的燃燒性能，其液化后的性質(zhì)類似于液化石油氣；由于其十六烷值高于柴油，也可作為理想的柴油替代品。二甲醚毒性小、腐蝕性低，是一種能實(shí)現(xiàn)高效燃燒的清潔燃料，在運(yùn)輸、發(fā)電、民用、燃?xì)獾阮I(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

目前二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)方法為，以合成氣為原料制備甲醇，然后甲醇經(jīng)過(guò)脫水制得二甲醚。其中，合成氣的制備過(guò)程存在反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備投資昂貴、生產(chǎn)成本和能耗較高等一系列問(wèn)題，對(duì)整個(gè)二甲醚生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)性造成了不利的影響。因此當(dāng)前的主要解決辦法為：開(kāi)發(fā)非合成氣途徑的二甲醚制備過(guò)程，擴(kuò)寬原料的渠道，擺脫對(duì)合成氣的依賴。

Olah等人（GeorgeAO，BalaramG，JeffDFetal.，J.Am.Chem.Soc.，1985,107(24),7097-7105）在1985年公開(kāi)了一種將甲烷用鹵素取代后再進(jìn)行反應(yīng)的方法：將甲烷與鹵素單質(zhì)在固體酸或貴金屬催化劑上反應(yīng)生成鹵代甲烷，然后在氧化鋁催化劑上用過(guò)量的蒸汽將鹵代甲烷通過(guò)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚、水和HBr/HCl。但是，該工藝甲烷單程轉(zhuǎn)化率小于20%，且產(chǎn)物分離的能耗較高，分離得到的HBr/HCl水溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)后續(xù)處理造成了很大的壓力。

IvanM.Lorkovic等人（IvanM.Lorkovic,AysenYilmaz,GurkanA.Yilmaz,etal.CatalysisToday,2004,98,317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。但是，以上的路線都需要使用單質(zhì)溴，存在著極大的安全隱患。

中國(guó)專利CN1640864A采用HBr水溶液代替Br₂，提出了從甲烷出發(fā)制備醋酸、甲醇和二甲醚的兩步法工藝。甲烷首先與HBr和氧氣進(jìn)行氧溴化反應(yīng)，生成的CH₃Br、CO和H₂O進(jìn)一步在RhCl₃、RuCl₃、FeCl₃或CoCl₃的羰基化合物催化劑作用下生成醋酸，其中CH₃Br的單程轉(zhuǎn)化率為46%，醋酸選擇性為96%。另外，CH₃Br在RuCl₃催化劑上水解可生成甲醇和二甲醚，甲醇和二甲醚的單程收率為90%。但是該過(guò)程轉(zhuǎn)化率較低，而且在制備二甲醚的同時(shí)，還有甲醇生成，不僅導(dǎo)致二甲醚選擇性降低，還需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，增加了相應(yīng)的能耗。

GRT公司提出了一種甲烷活化技術(shù)（US6462243，US6465696，US6472572，US2002198416），可以避開(kāi)傳統(tǒng)的甲烷制合成氣過(guò)程，從而降低成本。主要設(shè)計(jì)思路為：采用連續(xù)的溴化反應(yīng)模式將甲烷轉(zhuǎn)化為溴甲烷，然后溴甲烷在金屬氧化物催化劑上轉(zhuǎn)化為高碳烴或含氧有機(jī)化學(xué)品，如二甲醚。其中催化溴甲烷轉(zhuǎn)化的金屬氧化物是該技術(shù)的關(guān)鍵，GRT公司主要采用溶膠-凝膠法制備銅鋯復(fù)合氧化物為催化劑。但是該體相催化劑的溴甲烷轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性較低，且穩(wěn)定性較差，在半個(gè)小時(shí)內(nèi)就開(kāi)始失活。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種溴甲烷制二甲醚催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

一種溴甲烷制二甲醚催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將銅源和助劑完全溶解于去離子水中，加入表面活性劑、三乙醇胺，攪拌均勻，溶液中表面活性劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%-10%，優(yōu)選為0.1%-5%，更優(yōu)選為0.5%-2%，表面活性劑同三乙醇胺的質(zhì)量比為1︰0.5-10，優(yōu)選為1︰1-10，更優(yōu)選為1︰1-5，然后加入堿液調(diào)節(jié)溶液的pH值使之形成溶膠；

（2）將載體加入步驟（1）制備的溶膠中，高速攪拌、老化后制得催化劑前體；

（3）將步驟（2）制備的物料置于管式爐中進(jìn)行水熱處理，然后經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述銅源為硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸銅。