[發(fā)明專利]一種硫化型鉑錸重整催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410724255.2
• 申請(qǐng)日: 2014-12-04
• 公開（公告）號(hào): CN105642319B
• 公開（公告）日: 2018-10-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋麗芝;喬凱;王海波;勾連科;薛冬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J27/13
• 分類號(hào): B01J27/13;B01J27/045;C10G35/09
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開一種硫化型鉑錸重整催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）配制N?氰乙基苯胺溶液，用堿液調(diào)節(jié)其pH值為8.5~11，向N?氰乙基苯胺溶液滴加二硫化碳制得處理液；（2）將氧化鋁載體浸漬在步驟（1）制得的處理液中，結(jié)束后進(jìn)行過濾、干燥，噴淋含鉑、錸的浸漬液，干燥、焙燒得到催化劑中間體；（3）將得到的催化劑中間體浸漬在含氯的溶液中，經(jīng)過濾、干燥、焙燒得到硫化型鉑錸重整催化劑。該方法所得催化劑在使用前不用預(yù)硫化即可直接與原料油進(jìn)行反應(yīng)，減少了開工時(shí)間和步驟，其催化性能及使用壽命均比現(xiàn)有方法有所提高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種重整催化劑及其制備方法，尤其是一種硫化型鉑錸重整催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油組份和芳烴的重要過程，同時(shí)副產(chǎn)廉價(jià)氫氣用作油品加氫精制、改質(zhì)、裂化等。近幾年來，隨著社會(huì)對(duì)重整產(chǎn)品的需求量不斷上升，世界催化重整裝置的生產(chǎn)能力逐年增加，其中半再生式重整裝置占據(jù)著很重要的地位。半再生重整催化劑使用鉑錸催化劑，特點(diǎn)是穩(wěn)定性好，可以長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑在使用前經(jīng)過活化、還原后需要進(jìn)行預(yù)硫化浸漬。

半再生重整催化劑從單鉑催化劑發(fā)展到鉑錸催化劑，催化劑的穩(wěn)定性明顯提高，選擇性稍差，積炭速率明顯降低，運(yùn)轉(zhuǎn)周期可以達(dá)到2~3年，明顯延長。錸的引入使催化劑氫解活性明顯提高，催化劑的選擇性降低，必須通過預(yù)硫化鈍化催化劑的氫解活性。鉑錸催化劑預(yù)硫化后，催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)一步得到提高。目前，對(duì)鉑錸催化劑進(jìn)行預(yù)硫化有兩種方法：一種是在一定的溫度壓力下，在氫氣中引入一定量的H₂S緩慢地對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化；另一種是在一定的溫度、壓力和臨氫的條件下向原料油中注入有機(jī)硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，利用有機(jī)硫化物分解生成的H₂S對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。第一種方法一般用于實(shí)驗(yàn)室研究，第二種方法普遍用于鉑錸催化劑工業(yè)裝置開工。這兩種方式的本質(zhì)都是用H₂S對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，都屬于氣相硫化。

另外，重整催化劑的失活原因之一是積碳，Hayes等（J Catal. 1975， 37 ：553~554）發(fā)現(xiàn)上述預(yù)硫化能明顯降低Pt/A1₂0₃重整催化劑的積炭速率，延長催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。Ramaswamy （Proc.nc. Congr. Catal. 6t'', 1976,2 :1061~1070）認(rèn)為重整催化劑硫化后雖然降低了金屬活性中心的脫氫活性，但穩(wěn)定性增強(qiáng)；未硫化的催化劑初始活性雖然很高，由于過度脫氫，催化劑迅速積炭，失活速率快，穩(wěn)定性差。

CA748409A公開了一種鉑重整催化劑在進(jìn)油前用含硫的氣體進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化在低硫含量的硫化氣體和高線性的氣體流速下進(jìn)行，可使硫化物均勻地與催化劑接觸，催化劑中硫含量為0.0l~0.03wt%。預(yù)硫化使用的硫化物為在硫化條件下可以分解的含硫化合物，如硫化氫、二硫化物或二硫化碳等，這種預(yù)硫化可用于新鮮劑，也可用于再生催化劑，預(yù)硫化后的催化劑硫含量雖低，但仍較含有同樣硫含量，但未經(jīng)預(yù)硫化的再生催化劑的積炭量明顯降低。

CN 102139221A 和CN 102139222 A公開了一種鉑錸重整催化劑的制備方法，所述的催化劑含有鉑、錸、氯及硫酸根，硫酸根是在催化劑制備過程中引入的，金屬和鹵素共浸時(shí)，為利于鹵素組分的引入和金屬組分在整個(gè)載體上的均勻分布，浸漬溶液中一般加入競爭吸附劑。競爭吸附劑為HCl或三氯乙酸，得到的催化劑不需要進(jìn)行預(yù)硫化即可與重整原料油進(jìn)行反應(yīng)，催化劑具有較長的使用壽命和較好的催化活性，簡化了開工步驟。

毛學(xué)軍等[石油學(xué)報(bào)，2000年第16卷2期，P25-32]發(fā)現(xiàn)鉑錸重整催化劑上硫酸根的形成不但抑制了催化劑的酸性功能和金屬功能，同時(shí)加快了催化劑的失活速率，使芳構(gòu)化活性和選擇性大幅下降。