[發明專利]一種銅柱撐蒙脫石催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410723975.7
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN105709750B
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發明（設計）人: 張信偉;李杰;張舒冬;孫曉丹;倪向前
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C43/04;C07C41/01
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技術領域

本發明涉及一種銅柱撐蒙脫石催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種銅柱撐蒙脫石催化劑制備方法及其制備方法和其在溴甲烷合成二甲醚中的應用。

背景技術

二甲醚是一種重要的化工原料，其用途主要為：（1）制備低碳烯烴（DTO）；（2）通過羰基化、烴基化、氧化反應合成精細化工產品；（3）可用作氣霧劑的拋射劑、發泡劑等；（4）代替氟利昂作為致冷劑。目前的研究表明，二甲醚還具有優良的燃燒性能，其液化后的性質類似于液化石油氣；由于其十六烷值高于柴油，也可作為理想的柴油替代品。二甲醚毒性小、腐蝕性低，是一種能實現高效燃燒的清潔燃料，在運輸、發電、民用、燃氣等領域有著廣闊的應用前景。

目前二甲醚的工業生產方法為，以合成氣為原料制備甲醇，然后甲醇經過脫水制得二甲醚。其中，合成氣的制備過程存在反應條件苛刻、設備投資昂貴、生產成本和能耗較高等一系列問題，對整個二甲醚生產工藝的經濟性造成了不利的影響。因此當前的主要解決辦法為：開發非合成氣途徑的二甲醚制備過程，擴寬原料的渠道，擺脫對合成氣的依賴。

Olah等人（George A O，Balaram G，Jeff D F et al.，J. Am. Chem. Soc.，1985,107 (24),7097-7105）在1985年公開了一種將甲烷用鹵素取代后再進行反應的方法即；將甲烷與鹵素單質在固體酸或貴金屬催化劑上反應生成鹵代甲烷，然后在氧化鋁催化劑上用過量的蒸汽將鹵代甲烷通過水解反應轉化為甲醇、二甲醚、水和HBr/HCl。但是，該工藝甲烷單程轉化率小于20%，且產物分離的能耗較高，分離得到的HBr/HCl水溶液具有極強的腐蝕性，對后續處理造成了很大的壓力。

Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質溴，完成了溴的循環。但是，以上的路線都需要使用單質溴，存在著極大的安全隱患。

GRT公司提出了一種甲烷活化技術（US6462243，US6465696，US6472572，US2002198416），可以避開傳統的甲烷制合成氣過程，從而降低成本。主要設計思路為：采用連續的溴化反應模式將甲烷轉化為溴甲烷，然后溴甲烷在金屬氧化物催化劑上轉化為高碳烴或含氧有機化學品，如二甲醚。其中催化溴甲烷轉化的金屬氧化物是該技術的關鍵，GRT公司主要采用溶膠-凝膠法制備銅鋯復合氧化物為催化劑。但是該體相催化劑的溴甲烷轉化率和二甲醚選擇性較低，且穩定性較差，在半個小時內就開始失活。

中國專利CN 1640864A采用HBr水溶液代替Br₂，提出了從甲烷出發制備醋酸、甲醇和二甲醚的兩步法工藝。甲烷首先與HBr和氧氣進行氧溴化反應，生成的CH₃Br、CO和H₂O進一步在RhCl₃、RuCl₃、FeCl₃或CoCl₃的羰基化合物催化劑作用下生成醋酸，其中CH₃Br的單程轉化率為46%，醋酸選擇性為96%。另外，CH₃Br在RuCl₃催化劑上水解可生成甲醇和二甲醚，甲醇和二甲醚的單程收率為90%。但是該過程轉化率較低，而且在制備二甲醚的同時，還有甲醇生成，不僅導致二甲醚選擇性降低，還需要對產物進行分離，增加了相應的能耗。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種銅柱撐蒙脫石催化劑制備及其制備方法和應用。

本發明一種銅柱撐蒙脫石催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將銅源和助劑完全溶解于去離子水中，加入表面活性劑、三乙醇胺，攪拌均勻，然后加入堿液調節溶液的pH值為7-14，優選為8-10；經老化后，制得柱撐液，柱撐液中表面活性劑的質量百分數為0.1%-10%，優選為0.1%-5%，更優選為0.5%-2%，表面活性劑同三乙醇胺的質量比為1︰0.5-10，優選為1︰1-10，更優選為1︰1-5；

（2）配制蒙脫石懸濁液，充分攪拌后，滴加步驟（1）制備的柱撐液，進行反應，產物過濾、并用去離子水洗滌，可得到催化劑前體物料；