[發(fā)明專利]一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410723833.0
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN105709769B
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李杰;張信偉;張舒東;孫曉丹;尹澤群;劉全杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;C07C1/04
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種高活性穩(wěn)定性負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過輕油裂解過程，隨著全球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來的能源結(jié)構(gòu)勢必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然氣資源相對豐富，開發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要的意義。從合成氣（可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到）直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開發(fā)，不僅可減少對石油資源的依賴，而且對一些富氣缺油地區(qū)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。

CN1065026A公開了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學(xué)沉淀法，機械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué)元素，乙烯選擇性為65%-94%，但CO轉(zhuǎn)化率很低，僅10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用勢必帶來能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691.9公開了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe₃C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實用激光技術(shù)，使制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)₅，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。CN03109585.2公開了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑，采用活性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負(fù)載在活性炭上，使Fe及助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。且催化劑在無原料循環(huán)的條件下CO轉(zhuǎn)化率可達96-99%，氣相產(chǎn)物中CH化合物選擇性達69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機械強度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè)應(yīng)用。

CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分別采用含氮有機化合物溶液、糖的酸性溶液、含銨鹽的緩沖溶液、水熱處理等方式對硅膠載體進行浸漬處理，制備出Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑，降低了Fe和SiO₂載體之間的強相互作用。但是上述Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑的長周期運轉(zhuǎn)的活性穩(wěn)定性仍有待進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以氧化鋁為載體的鐵基負(fù)載型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑具有長周期運轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點，有利于工業(yè)應(yīng)用及推廣。

一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬糖的酸性溶液，浸漬后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至糖的酸性溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；

（2）步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬鋅鹽溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h，優(yōu)選在800℃~900℃下焙燒2h-8h；

（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2）焙燒后的載體重量的1%~10%；

（4）步驟（3）含吸附劑的載體浸漬含有活性金屬鐵和金屬助劑錳的溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。

本發(fā)明方法步驟（1）所用的糖的酸性溶液使用的糖包括各種可溶于水的糖，如各種單糖或雙糖，具體包括果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖等水溶液，優(yōu)選蔗糖酸性溶液。糖的酸性溶液中糖的質(zhì)量濃度為1%-35%，優(yōu)選5%-20%。含糖的酸性溶液pH為0.1-6.5，優(yōu)選pH值為1-3，可以使用任意的無機酸或有機酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等。老化溫度為50-95℃，優(yōu)選為60~80℃，老化時間為0.5-10h，優(yōu)選2-5h。老化后干燥溫度為90-150℃，干燥時間為0.5-36h，優(yōu)選在100-120℃下干燥8-24h。焙燒在280-500℃下焙燒2-15小時，優(yōu)選在300-450℃下焙燒3-5小時。