[發(fā)明專利]一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410723829.4
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN105642281B
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張海娟;李江紅;王振宇;喬凱
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;C07C5/333;C07C11/06
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種丙烷脫氫制丙烯催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

北美頁巖氣的開發(fā)應(yīng)用使天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，同時也使得乙烯裂解裝置的原料輕質(zhì)化，導(dǎo)致石油為原料的副產(chǎn)品丙烯的產(chǎn)量大幅下降。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢。將天然氣（常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中副產(chǎn)的丙烷進行脫氫反應(yīng)制取丙烯是解決這一問題的有效途徑。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，已經(jīng)成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。

低碳烷烴催化脫氫是強吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)條件苛刻，積炭與活性金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時受到了限制。因此，開發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。專利CN1201715公開了用于低碳烷烴（C1~C5）脫氫的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑的制備方法。專利CN101066532公開了一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體，得到的催化劑運行100h，丙烷轉(zhuǎn)化率30%，丙烯選擇性99%以上。CN1579616專利提供了一種以大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al₂O₃小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。USP4,914,075公開了丙烷和其它低碳烷烴脫氫氧化鋁為載體的Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP6,103,103公開了一種以硼硅酸鹽和堿金屬為載體，鉑族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫氫催化劑，表現(xiàn)出了較好的脫氫性能。

提高Pt基催化劑活性金屬的分散度，提高催化活性，降低貴金屬用量，可以大大降低貴金屬催化劑成本。現(xiàn)有技術(shù)中，提高Pt基催化劑中活性組分分散度的方法，相對復(fù)雜，商業(yè)化應(yīng)用潛力較小。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烷脫氫催化劑及其制備方法。該方法無需水熱處理便能高效去除催化劑中的氯，顯著提高催化劑的活性穩(wěn)定性，降低活性金屬用量，并且制備方法簡單。

本發(fā)明涉及的丙烷脫氫催化劑的制備方法，包括如下過程：以含Sn氧化鋁為載體，首先負載活性組分Pt，經(jīng)干燥、焙燒后采用含氧氣和甲烷的混合氣體對其進行脫氯處理，處理時間為0.5h~4h，優(yōu)選為0.5h~2h，處理溫度為300℃~500℃，優(yōu)選為350℃~450℃，混合氣體空速為200h^-1~2000h^-1，優(yōu)選為500h^-1~1000h^-1，混合氣體中甲烷濃度為5v%~30v%，優(yōu)選為10v%~20v%；氧氣濃度為0.5v%~10v%，優(yōu)選為1v%~5v%，余量為惰性氣體；最后負載助劑K，再經(jīng)干燥、焙燒，得到所述的丙烷脫氫催化劑。

本發(fā)明方法的混合氣體中還可以含有適量的水蒸氣，水蒸氣在混合氣體中的體積濃度不高于15%，優(yōu)選5%-10%。

本發(fā)明涉及含Sn氧化鋁載體，可以為現(xiàn)有產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員熟知的方法制備。上述的含Sn氧化鋁載體可以是球形、條形、微球或異形，顆粒當(dāng)量直徑為0.1~5mm，優(yōu)選為0.5~2mm。氧化鋁載體比表面為200~240 m²/g，孔容為0.60~0.80 cm³/g。上述含Sn氧化鋁載體中的Sn可以在氧化鋁成交過程中引入，也可以通過負載的方式引入，還可以在氧化鋁成型過程中混捏引入。助劑Sn前驅(qū)物可以為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等，也可以為錫酸類金屬鹽，如錫酸鈉、錫酸鉀等，優(yōu)選為四氯化錫。

本發(fā)明涉及丙烷脫氫催化劑的活性金屬組分Pt采用浸漬法負載于含Sn氧化鋁載體中，負載過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。例如：先采用含Pt的水溶液浸漬含Sn的氧化鋁載體，浸漬時間1h~72h，優(yōu)選2h~8h。浸漬后干燥，干燥溫度為60℃~150℃，干燥時間為1h~24h，優(yōu)選為80℃~120℃下干燥4h~8h。焙燒溫度為400℃~800℃，焙燒時間2h~24h，優(yōu)選為500℃~700℃下焙燒4h~8h。上述含Pt的水溶液由含Pt的無機金屬鹽配制，其中所述含Pt的無機金屬鹽優(yōu)選為氯鉑酸。