[發明專利]一種沸點接近的多元醇混合物的分離方法

有效

• 申請號: 201410714170.6
• 申請日: 2014-11-28
• 公開（公告）號: CN105622348B
• 公開（公告）日: 2018-06-08
• 發明（設計）人: 艾碩;張濤;鄭明遠;王愛琴;李為臻;王曉東
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/74;C07C29/88
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種沸點接近的多元醇混合物的分離方法，以含有二元或多元雜醇的乙二醇為原料，在酸催化劑的作用下，二元或多元雜醇經過(1)脫水反應(2)頻哪醇重排(3)縮醛或縮酮反應，生成縮醛、縮酮(極少)，并通過蒸餾收集；同時，反應液經過進一步分離，得到高純乙二醇。本發明提供了一種通過液相脫水反應除去乙二醇中二元或多元雜醇的路線，反應條件溫和，特別是對用常規手段難以除去的1,2?丁二醇具有較高的脫除率，最后得到純度很高的乙二醇產品；同時副產附加值較高的縮醛類或縮酮類化合物，也能產出一定的乙醛、丙醛和丙酮等基礎化工原料。本發明是將難以分離的乙二醇粗產品轉化為高純乙二醇及其他化工產品的綠色環保工藝。

技術領域

本發明涉及一種沸點接近的多元醇混合物的分離方法，屬于化工分離技術領域。

背景技術

乙二醇俗名甘醇，是一種大宗生產的基礎化工原料，可以用來生產聚酯纖維(滌綸)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、炸藥、溶劑、抗凍劑、增塑劑、吸濕劑等。由于技術壟斷和石油產量的限制，我國的乙二醇供應長期依賴進口；自2002年來，中國的乙二醇進口量所占需求量的比例一直維持在70％以上。其中聚酯行業消耗的乙二醇占80％以上。

傳統的乙二醇合成路線建立在石化工業的基礎上，主要以乙烷為原料，經環氧乙烷中間體與水加成而生成乙二醇，同時副產二甘醇、三甘醇等低附加值產化學品。其關鍵技術主要被Shell(英荷)、Halcon-SD(美國)、Dow Chemical(美國)、以及UCC(美國)所壟斷。另外，水合過程和分離流程需要消耗大量的水、熱能、石油和天然氣。碳酸乙烯酯法是乙二醇合成的新工藝，其充分利用了環氧乙烷裝置所排放的純度較高的二氧化碳，減少了碳排放，且幾乎不消耗水，減少了分離能耗，此工藝更為顯著的優點是能夠聯產碳酸二甲酯。但該合成方法也需要消耗環氧乙烷，仍然不能擺脫對石油的依賴，而且其核心技術同樣被國外公司壟斷。

隨著科學技術的進步，以煤或生物質為原料生產乙二醇逐漸顯現出了其巨大的優勢，不但可以減少國家對石油的依賴，而且能夠打破國外的技術壁壘。尤其是生物質基乙二醇生產工藝，其原料是富含纖維素的木材、草本植物等廉價、速生、零碳排放的材料，因此可以降低生產成本、有效地減少溫室效應。是具有廣闊前景的乙二醇生產工藝。

以煤為原料制備乙二醇，主要包括甲醛電化加氫二聚法、甲醇聚合法、草酸酯法。其中甲醛電化加氫二聚法的乙二醇收率較高，但耗電較多，且生成的乙二醇原液純度很低，精制提純成本較高。草酸酯法是目前被廣泛認為最有前景的煤基乙二醇合成路線。它是以合成氣中的CO為中間媒介，通過氧化偶聯反應生成草酸酯，再經過草酸酯的催化加氫而最終生成乙二醇。由于過度加氫，反應體系會生成甲醇和乙醇，而乙二醇會和甲醇、乙醇發生Guerbet反應，分別生成1,2-丙二醇和1,2-丁二醇。其中1,2-丁二醇和乙二醇沸點最為接近，且能形成共沸物，因此工業精餾塔的能耗很大，這也是煤基乙二醇路線難以實現工業化的一個重要原因。

在以生物質為原料的合成路線中，由于催化劑的選擇性有限，在纖維素長鏈的氫解過程中，除了生成乙二醇主產物以外，另有約30％～40％的二元雜醇和三元雜醇等生成，如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油等。其中二元雜醇的沸點和乙二醇相差約10℃，且部分二醇和乙二醇能形成共沸物，導致精餾分離效率和能耗顯著增加。二元雜醇和乙二醇的物理性質和化學性質均接近，因此精餾、萃取、吸附等常規手段難以將其分離。另外，常溫和低溫下的多元醇混合物粘度很大，特別是在流道狹小的空間會產生很大的流動阻力，增加了輸送能耗。同時，由于乙二醇屬大宗化學品，對其產率要求較高，而液相吸附法的處理量較小，因此吸附分離法也不適用于多元醇的分離提純。

發明內容

本發明提供了一種從多元醇混合物中有效分離多元雜醇、純化乙二醇的新方法。此方法工藝流程短，分離簡單，可以將難以除去的雜質多元醇轉化為易分離的、具有高附加值的縮醛類或縮酮類化合物。過程能耗低，成本低，經濟性高，三廢量少，是一種高效節能環保的分離路線。

實現上述方法的具體步驟如下：