[發明專利]雜多酸銨鹽催化劑的制法

有效

• 申請號: 201410714149.6
• 申請日: 2014-12-02
• 公開（公告）號: CN105642352B
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 劉杰;金浩;孫素華;朱慧紅;楊光;蔣立敬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/16;C07C11/04;C07C1/24
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技術領域

本發明涉及一種雜多酸銨鹽催化劑的制法，特別是涉及一種用于乙醇脫水生產乙烯的雜多酸銨鹽類催化劑的制備方法。

背景技術

乙烯作為基本的有機化工原料和石油化學工業的龍頭產品，大約75%的化工產品是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產量的大小已經成為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志。傳統的乙烯主要是通過輕質石油餾分裂解制得的，嚴重依賴石油資源。隨著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發新的可再生替代能源已是當務之急。

近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來越受到人們的重視，其具有綠色、可持續、反應條件溫和以及產物乙烯純度高等多方面的優點。生物乙醇主要來源于農副產品的發酵，可避免對石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產乙烯，這一點對貧油和少油的國家更有現實意義。乙醇脫水制備乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大的經濟價值和戰略意義。

乙醇脫水制乙烯催化劑報道很多, 主要是活性氧化鋁, 分子篩以及雜多酸等。活性氧化鋁作為催化劑價格便宜, 活性和選擇性較好, 但是反應溫度高, 反應空速低, 能耗高, 設備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩定；反應溫度低, 反應空速大, 但催化劑壽命短, 放大倍數小, 限制了其工業化生產。雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結構通過氧原子配位橋聯而成的含氧多元酸，具有強酸性等優點。在乙醇脫水制乙烯反應中，雜多酸催化劑具有反應溫度低，選擇性高和收率高的特點。

李本祥等[化工技術與開發，2010,5(39): 7-9]報道了題為MCM- 41負載硅鎢酸催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑采用浸漬法制備。CN200910057539.X公開了一種乙醇脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述催化劑在以高濃度乙醇為原料時，表現出較高的催化活性和選擇性，但當以低濃度乙醇為原料時，催化劑活性明顯下降，并且穩定性不好。

發明內容

為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種雜多酸銨鹽催化劑的制法。該催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強的特點，而且穩定性好。

所述的雜多酸銨鹽催化劑的制法，包括：

（1）將雜多酸和模板劑加入到含有機酸的水溶液中，得到混合溶液；

（2）將硅源加入到步驟（1）溶液中混合均勻，然后在40~90℃下攪拌至成凝膠，經老化；

（3）將步驟（2）所得的物料在90~120℃干燥3.0~12.0 h，然后在300~550℃焙燒2.0~6.0 h，得到催化劑中間體；

（4）將步驟（3）制得的催化劑中間體加入到烷烴溶劑中，然后過濾，在20℃~50℃，優選為30℃~50℃下干燥至載體表面無液相；

（5）將雜多酸溶液加入到步驟（4）得到的固體中，在40~90℃下攪拌至溶液蒸干, 在90~120℃干燥3.0~8.0 h；

（6）將步驟（5）得到的物料加入到含銨的堿性溶液中，浸漬后過濾，或者將步驟（5）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨氣；

（7）將步驟（5）得到的固體經干燥，然后在300~550℃焙燒2.0~6.0 h，即得催化劑。

本發明方法中，步驟（1）中所述的模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、六次甲基四胺中的一種或多種，所述的模板劑與步驟（2）硅源以SiO₂計的摩爾比為0.01~1.2。

本發明方法所得的催化劑，包括活性組分、助劑及載體組分，活性組分為雜多酸銨鹽見式（1），助劑為氧化硼，載體組分為氧化硅；以催化劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為5%~45%，優選為15%~40%，進一步優選為25%~40%，助劑以氧化物計的含量為3%~10%，氧化硅的含量為45%~92%，優選為50%~82%，進一步優選為50%~72%，；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀（1）

其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；當Y代表Si時，m+n=4，n取值為0.1~1.0；當Y代表P時，m+n=3，n取值為0.1~1.0。