[發明專利]加氫裂化催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410711355.1
• 申請日: 2014-12-01
• 公開（公告）號: CN105618125A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 劉昶;王鳳來;關明華;杜艷澤;黃薇;趙紅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;C10G47/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是加氫裂化過程生產高質量中間餾分油的加氫裂化催化劑及其制備方法。

背景技術

世界經濟的復蘇和發展，使世界各國油品市場對高質量中間餾分油產品（即航空業的動力燃料：噴氣燃料，和海陸交通業的主要動力燃料：柴油）的需求量一直在不斷增加。與此同時，世界油氣資源的儲量正在逐年減少，質量正在逐年變差，對成品油質量的要求越來越高。因此，加氫裂化技術以其獨有的技術優勢成為生產優質中間餾分油的最佳煉油技術。

加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時具有裂化活性和加氫活性，即同時含有酸性組分和加氫活性組分。其中酸性主要是由各種分子篩和/或構成載體的耐熱無機氧化物來提供，酸性組分的性質對加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性具有很重要的影響。加氫活性組分一般選自元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族的金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物。加氫裂化催化劑中起裂化作用的關鍵組分多為分子篩，分子篩性能的好壞，將直接影響催化劑性能及油品質量。

US4401556公開了一種用于生產中間餾分油的加氫裂化催化劑。該催化劑是以經過脫鋁的Y型分子篩為裂化活性組分，其硅鋁摩爾比為4.5～35，晶胞參數2.420～2.445nm，比表面積不小于350m²/g。該催化劑以VGO為原料時，其活性較差，中油選擇性也不高。

US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，主要用于多產中間餾分油的工藝中。該催化劑含有無定形硅鋁和一種低酸度的Y型分子篩，該分子篩的特點是在高溫下處理原料分子篩，包括680～780℃的水熱處理或高于700℃的通入惰性氣體的干式熱處理。由于該分子篩酸度比較低，使催化劑的活性過于偏低，這就要求提高加氫裂化反應溫度，分子篩的熱裂化趨勢增強，但抑制了加氫反應，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產品質量也受到不良影響。

上述方法采用的Y型分子篩基本上都是采用美國GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的導向劑法制備的普通Y型分子篩，其晶粒一般為1μm左右，在每個維度上大約有400個左右的晶胞。常規合成的普通晶粒大小的Y型分子篩原粉孔直徑小于1nm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在1nm~10nm的孔分布比例為45%~50%，孔直徑在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應，適合原料反應及產物擴散的理想孔徑范圍是1nm~10nm，雖然Y型分子篩也可通過后續的改性處理適度調變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續改性分子篩的孔徑范圍分布，而且擴孔會影響分子篩的骨架結構，進而影響分子篩的活性和穩定性。

從具有裂化功能的分子篩在工業催化過程中的應用來看，其性能主要取決于以下兩個方面：選擇性吸附和反應。當反應物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面能壘，才能擴散進入分子篩孔道內，發生特定的催化反應，這時被吸附分子穿過分子篩晶體的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而和常規晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多的內表面積，更適合大分子反應的孔道結構，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂解轉化機會，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉化機率等方面表現出更為優越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響反應物的擴散，而且反應物在分子篩孔道中容易發生多次裂解反應，降低催化劑的選擇性。

發明內容

為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該加氫裂化催化劑采用一種大晶粒、高硅、有效孔徑分布更集中的改性Y型分子篩作為主要裂化組分，以無定形硅鋁為第二裂化組分，改性Y型分子篩與無定形硅鋁協同作用，使本發明的加氫裂化催化劑具有良好的活性和中間餾分油選擇性，而且所得中間餾分油的產品質量好。

本發明的加氫裂化催化劑，包含加氫活性金屬和載體，其中載體包含改性Y型分子篩和無定形硅鋁，其中改性Y型分子篩的性質如下：晶粒平均直徑為2.0~5.0μm，優選2.0~4.5μm，進一步優選為3.0~4.5μm，相對結晶度110%~150%，SiO₂/Al₂O₃摩爾比為60~120，晶胞參數為2.425~2.435nm，優選為2.427~2.434nm，孔直徑為3nm~7nm的孔所占的孔容為總孔容的70%~95%，優選為75%~90%。

本發明所述的改性Y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0.1%~1.0%，優選0.1%~0.5%。