[發(fā)明專利]大粒徑鈦硅分子篩的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410710252.3
• 申請(qǐng)日: 2014-11-28
• 公開（公告）號(hào): CN104495867B
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬利勇;李宏峰;周強(qiáng);林曉云
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 巨化集團(tuán)技術(shù)中心
• 主分類號(hào): C01B39/08
• 分類號(hào): C01B39/08
• 代理公司: 杭州華鼎知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)33217
• 代理人: 施少鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鈦硅分子篩的制備方法，特別涉及大粒徑鈦硅分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩即是把過渡金屬鈦原子引入到具有一定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔結(jié)晶材料。鈦硅分子篩可以用于催化多種有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴環(huán)氧化、烷烴部分氧化、醇類氧化、酚類羥基化、環(huán)酮氨氧化等，且反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，反應(yīng)選擇性高，工藝較為簡(jiǎn)單，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是環(huán)境友好型催化劑的典型代表。

鈦硅分子篩通常由水熱合成法制備得到，晶粒大小介于0.1～5μm，由于晶粒較小，難以與反應(yīng)介質(zhì)分離，阻礙了鈦硅分子篩在工業(yè)反應(yīng)裝置上的廣泛應(yīng)用。因此，后續(xù)的發(fā)明者均致力于發(fā)展大粒徑分子篩的制備技術(shù)。

一種方法是在原位技術(shù)合成過程中將所需的鈦硅分子篩粉體與另一種尺度較大的載體進(jìn)行復(fù)合，制備成復(fù)合型催化劑。該方法一定程度上可將催化劑顆粒變大，但存在分子篩與載體之間結(jié)合能力差的問題，活性組分與載體容易分離。如專利US5736479采用經(jīng)典法配制鈦硅沸石的膠體母液，再將活性炭或金屬氧化物如A1₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂或Al₂O₃·SiO₂等加入水熱合成體系中，鈦硅沸石在載體中生長(zhǎng)得到負(fù)載型的鈦硅催化劑。單獨(dú)的TS-1的粒度≤5μm，而負(fù)載型催化劑的粒度范圍一般在8～30μm。但是常規(guī)的金屬氧化物載體本身在鈦硅分子篩制備過程的強(qiáng)堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生膠溶現(xiàn)象，從而在后續(xù)的晶化過程中影響鈦硅分子篩的結(jié)晶度。尤其是應(yīng)用于環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)過程中，在雙氧水和氨水存在的條件下，載體本身骨架會(huì)發(fā)生溶解，造成鈦硅分子篩的脫落，不能起到很多好的支撐作用。

專利CN1554483介紹了將惰性的石墨粉末引入鈦硅分子篩水熱合成體系，制得復(fù)合鈦硅催化劑，用于脂環(huán)酮氨肟化、烯烴環(huán)氧化和芳烴羥基化。但是石墨的比表面較小，且表面結(jié)構(gòu)光滑且惰性，活性組分TS-l易于脫落。

另外一種制備大粒徑鈦硅催化劑的方法是在合成鈦硅分子篩原粉的基礎(chǔ)上，通過后續(xù)成型技術(shù)得到，如專利CN1911516A公開了一種薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的制備方法，通過將鈦硅分子篩、助擠劑、硼酸、非酸性的SiO₂載體和潤(rùn)濕劑混合后擠條成型得到，由于催化劑晶形均一以及薄片狀的結(jié)構(gòu)特性，催化劑具有較好的強(qiáng)度和產(chǎn)物擴(kuò)散性能、不易脫落，但因?yàn)榇呋瘎┲泻休d體SiO₂和其它非活性組分，降低了每克催化劑的有效活性組分，使得單位催化劑的處理量下降。

專利CN102153104A公開了一種噴霧成型鈦硅分子篩的方法，將水熱合成的鈦硅分子篩晶化后，加入基質(zhì)物質(zhì)、粘合劑、膠溶劑、擴(kuò)孔劑，經(jīng)打漿后進(jìn)行噴霧成型，通過焙燒模板劑后得到大顆粒的成型鈦硅分子篩顆粒。該方法簡(jiǎn)化了操作步驟，省去了鈦硅分子篩晶化后分離、水洗等工序，但由于催化劑活性組分被其它非有效活性組分掩蓋或活性組分被稀釋，同樣存在催化劑活性不足的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，所制得的鈦硅分子篩可以較好的解決小粒徑鈦硅分子篩在工業(yè)上難以與產(chǎn)物分離和回收的問題。

為了解決上述技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：

大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于包括如下制備過程：

(1)混合液的制備：

在常溫下，將有機(jī)模板劑水溶液緩慢加入到無機(jī)硅源中，加料完畢后，攪拌0.5～2h，獲得初始混合液；然后向初始混合液中加入無機(jī)鈦源，加料完畢后，充分?jǐn)嚢?.5～5h，獲得混合液；混合液中無機(jī)硅源、無機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑及水的摩爾比為1∶(0.013～0.025)∶(0.025～0.2)∶(30～60)，其中無機(jī)硅源以SiO₂計(jì)，無機(jī)鈦源以TiO₂計(jì)；

(2)晶態(tài)材料的制備：