[發(fā)明專利]采用催化劑串聯(lián)加氫處理柴油的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410705767.4
• 申請(qǐng)日: 2014-11-28
• 公開（公告）號(hào): CN104673374A
• 公開（公告）日: 2015-06-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: M.魯瓦-奧貝熱;E.吉永;P.羅謝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: IFP新能源公司
• 主分類號(hào): C10G65/04
• 分類號(hào): C10G65/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周鐵;徐厚才

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及使用催化劑串聯(lián)加氫處理柴油型進(jìn)料的方法的領(lǐng)域。該方法的目的是產(chǎn)生脫硫和脫氮的柴油。本發(fā)明的加氫處理方法特別適于含高氮水平的進(jìn)料的加氫處理。

背景技術(shù)

通常，用于烴餾分的加氫處理的催化劑意在消除包含于其中的含硫或含氮化合物，以便例如確保油產(chǎn)品滿足給定用途（汽車燃料、汽油或柴油、民用燃料、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料）所要求的規(guī)格（硫含量、芳烴含量等）。在B.?S?Clausen、H.?T.?Tops?e和F.?E.?Massoth在著作Catalysis?Science?and?Technology，第11卷?(1996)，Springer-Verlag中的文章中特別充分描述了加氫處理催化劑的組成和應(yīng)用。基于來自第VIB和VIII族的金屬的硫化物，該加氫處理催化劑通常具有加氫脫硫功能和氫化功能。

歐共體汽車污染標(biāo)準(zhǔn)的變嚴(yán)（歐盟公報(bào)，L76，2003年3月22號(hào)，Directive?2003/70/CE，第L76/10-L76/19頁）迫使精煉廠極大降低柴油燃料和汽油中的硫含量（與2005年1月1日時(shí)的50ppm相比，從2009年1月1日起最高為百萬分之10重量份（ppm）硫）。此外，精煉廠常常被迫使用越來越耐受加氫處理過程的原料，一方面由于原油變得越來越重質(zhì)并因此含有越來越多雜質(zhì)，另一方面由于精煉廠中轉(zhuǎn)化單元的數(shù)量增加。事實(shí)上，由于高含量的芳烴、含氮和含硫化合物，它們產(chǎn)生了比直接獲自常壓蒸餾的餾分更難以加氫處理的餾分。因此，這些餾分需要與傳統(tǒng)催化劑相比具有大大改善的加氫脫硫和氫化功能的催化劑。

向加氫處理催化劑中加入有機(jī)化合物以改善它們的活性是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。許多專利保護(hù)各種范圍的有機(jī)化合物的應(yīng)用，如一元醇、二元醇或多元醇，其可以被醚化（WO?96/41848、WO?01/76741、US?4012340、US?3954673、EP?0601722）。用C2-C14單酯改性的催化劑描述在專利申請(qǐng)EP?466568和EP?1046424中。

其它專利顯示，在同一反應(yīng)器中催化劑的特定串聯(lián)可能是有利的。

因此，專利申請(qǐng)US?2011/0079542公開了與100%參比催化劑相比，在床的前部用具有較低活性的催化劑替換一部分參比HDS催化劑沒有改變整個(gè)裝料的性能，因?yàn)樵诖呋驳牡谝徊糠郑磻?yīng)發(fā)生在非耐受的含硫物類上，不需要高性能催化劑。

專利EP?0651041公開了將具有不同粒子形狀的催化劑床串聯(lián)連接在一起的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及通過使用至少兩種不同類型的催化劑的特定串聯(lián)加氫處理柴油型進(jìn)料的方法，其與使用僅與這兩種類型的催化劑之一相同數(shù)量和相同操作條件的加氫處理方法相比可以提高該加氫處理過程的整體活性和整體穩(wěn)定性。

術(shù)語“加氫處理”指的是尤其包括加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）和芳烴加氫（HDA）的反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，進(jìn)料初始與第一類型的催化劑接觸，所述第一類型催化劑包含磷和以其氧化物形式存在的活性相，即所述第一催化劑采用在浸漬金屬鹽后包括至少一個(gè)煅燒步驟的方法來制備。該第一類型的催化劑稱為“氧化物形式的催化劑”或“經(jīng)煅燒的催化劑”。

該進(jìn)料隨后與第二類型的催化劑接觸，所述第二類型的催化劑通過引入磷、活性相和含有氧和/或氮的有機(jī)化合物并隨后通過干燥步驟而不進(jìn)行后繼煅燒來制備。應(yīng)注意的是，該第二類型的催化劑不經(jīng)受煅燒，因此活性相并非以其氧化物形式存在。該第二類型催化劑稱為“含添加劑的催化劑”。

更特別地，本發(fā)明涉及加氫處理以超過150?重量ppm的量含有含氮化合物并具有250℃至380℃的加權(quán)平均溫度的烴進(jìn)料的方法，所述方法包括下列步驟：

a）在氫的存在下，令所述烴進(jìn)料與至少一種第一催化劑接觸，所述第一催化劑包含氧化鋁載體、磷、由氧化物形式的至少一種選自第VIB族的金屬和氧化物形式的至少一種選自第VIII族的金屬構(gòu)成的活性相，所述第一催化劑根據(jù)包含至少一個(gè)煅燒步驟的方法制備；

b）在氫的存在下，令步驟a）中獲得的流出物與至少一種第二催化劑接觸，所述第二催化劑包含氧化鋁載體、磷、由至少一種選自第VIB族的金屬和至少一種選自第VIII族的金屬構(gòu)成的活性相、以及至少一種含有氧和/或氮的有機(jī)化合物，所述第二催化劑根據(jù)包含下列步驟的方法制備：

i）令至少一種選自第VIB族的金屬的組分、至少一種選自第VIII族的金屬的組分、磷和至少一種含有氧和/或氮的有機(jī)化合物與載體接觸，以獲得催化劑前體，