[發明專利]三苯基膦氧修飾的三嗪化合物及其制備和在有機電致發光器件中的應用

在審

• 申請號: 201410705371.X
• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號: CN104447866A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 許輝;賈繼林
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C07F9/6521
• 分類號: C07F9/6521;H01L51/54
• 代理公司: 哈爾濱市文洋專利代理事務所(普通合伙) 23210
• 代理人: 王艷萍

技術領域

本發明涉及有機電致發光材料、合成方法及其應用。

背景技術

1997年等在《Nature》上報道了首例以有機過渡金屬配合物為發光體的有機電致磷光器件，發現電致磷光材料可同時利用單線態和三線態激子發光，其理論內量子效率可達到100％，引起了人們廣泛的關注和研究。近年來，基于磷光材料的有機電致發光二極管(OLEDs)由于其體積小質量輕、可撓曲、發光效率高、響應速度快等突出的優點而備受人們的關注。

現有的三嗪化合物是重要的電致磷光材料，然而三嗪化合物由于本身較長的激發態壽命，使得其本身存在嚴重的濃度淬滅和三重態-三重態湮滅效應，從而極大地降低器件的發光效率和亮度。研究發現采用一種合適的三重態激發態能級電子傳輸材料對電致磷光材料進行分散，增大電致磷光材料分子間的距離并削弱分子間的相互作用，可以有效地抑制這些淬滅和湮滅效應，從而大幅度地提高器件的效率等性能。但是具有較高三線態能級的電子傳輸材料，往往具有較寬的能隙，導致電致磷光器件的啟亮電壓一般高于3.5V，啟亮電壓偏高。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有的具有較高三線態能級的電子傳輸材料應用于三嗪化合物電致發光器件時，啟亮電壓偏高的問題，而提供三苯基膦氧修飾的三嗪化合物及其制備和在有機電致發光器件中的應用。

本發明的三苯基膦氧修飾的三嗪化合物的結構式為：

本發明的三苯基膦氧修飾的三嗪化合物共3種，其結構為在(I)的三苯基三嗪母體上分別引入三個具有載流子傳輸特性的膦氧功能基團，母體結構分別如下：

當以三苯基三嗪為母體，X為二苯基膦氧，Y、Z為氫時，化合物為p-TPPOTZ，其結構式為(II)；

當以三苯基三嗪為母體，Y為二苯基膦氧，X、Z為氫時，化合物為m-TPPOTZ，其結構式為(III)；

當以三苯基三嗪為母體，Z為二苯基膦氧，X和Y為氫時，化合物為o-TPPOTZ，其結構式為(IV)；

三苯基膦氧修飾的三嗪化合物的合成方法按下列步驟實現：

一、將1mmol的一溴苯腈、2～5mmol的三氟甲烷磺酸、5～10ml的氯仿攪拌反應5～24小時，然后倒入冰水中，過濾出固體，依次用蒸餾水、氯仿洗滌固體，干燥后得到一溴三苯基三嗪；

二、將步驟一合成的1mmol一溴三苯基三嗪、3～6mmol的二苯基膦、0.005～0.01mmol的醋酸鈀和5～10ml的DMF混合，反應10～36小時后倒入冰水中，萃取得到有機層，有機層干燥后加入H₂O₂氧化，再經萃取、干燥后以乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑柱層析純化得到三苯基膦氧修飾的三嗪化合物。

本發明當步驟一溴苯腈為對溴苯腈時，其產物結構式為得到三苯基膦氧三嗪電子傳輸材料為p-TPPOTZ；當步驟一溴苯腈為鄰溴苯腈時，其產物結構式為得到三苯基膦氧三嗪電子傳輸材料為o-TPPOTZ；當步驟一溴苯腈為間溴苯腈時，其產物結構式為得到三苯基膦氧三嗪電子傳輸材料為m-TPPOTZ；通過此方法合成的三苯基膦氧三嗪電子傳輸材料為o-TPPOTZ、m-TPPOTZ和p-TPPOTZ。

本發明的三苯基膦氧修飾的三嗪化合物可作為電子傳輸材料應用到有機電致磷光器件中。

利用三苯基膦氧修飾的三嗪化合物作為電子傳輸材料的有機電致磷光器件的制備方法按以下步驟實現：

一、將經過去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，真空度為1×10^-6mbar，蒸鍍速率設為0.1～0.3nm?s^-1，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍材料為氧化銦錫(ITO)、厚度為1～100nm的陽極導電層；

二、在陽極導電層上蒸鍍材料為MoO₃(三氧化鉬)、厚度為2～10nm的空穴注入層；

三、在空穴注入層上蒸鍍材料為TAPC(1,1-二[(二-4-對甲苯氨基)苯基]環己烷)、厚度為40～80nm的空穴傳輸層，再在空穴傳輸層上蒸鍍材料為材料為mCP(1,3-二(9H-咔唑基)苯)、厚度為5～15nm的空穴傳輸層b；

四、在空穴傳輸層b上蒸鍍材料為mCP和FIrpic(雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥)的混合物、厚度為5～50nm的發光層，其中mCP和FIrpic的混合物中FIrpic的質量含量為10％～15％；