[發明專利]一種離子液體負載磁性氧化鐵固體酸催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410704292.7
• 申請日: 2014-11-26
• 公開（公告）號: CN104525271A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發明（設計）人: 梁學正
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07C67/08;C07C69/704;C07C37/16;C07C39/08;C07C41/09;C07C43/20
• 代理公司: 杭州裕陽專利事務所(普通合伙) 33221
• 代理人: 應圣義

技術領域

本發明涉及有機化學合成技術領域，特別是一種離子液體負載磁性氧化鐵固體酸催化劑及其制備方法。

背景技術

在能源問題、環境問題出現危機的現今，以少量的能量不產生不必要的副產物僅有效地生成目的產物成為現代化工追求的目標。在現代化學產業中酸催化劑是必不可少的，廣泛應用于藥品、石油化學工業產品、高分子產品等各種各樣產品的制造，但目前使用的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產過程中使用的液體催化劑需要由堿中和，通過除去由中和生成的鹽等工序，從產物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中消耗相當一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產物，因此通常難于處理。

相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去工序，可以不生成不必要的副產物，且節能地制造目的產物，因此這方面的研究已受到科學工作者的關注(Ishihara,K；Hasegawa,A；Yamamoto,H.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催化劑已成為化學工業的巨大成果，給社會帶來很大貢獻。另外，作為強酸聚合物，可認為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊商標)也是具有親水性的極強的固體酸(固體超強酸)，已知它們作為具有大于液體酸的酸強度的超強酸起作用。但是，有對熱不穩定、工業上使用時價格過高的問題。根據上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設計有利的工業工序，現今幾乎所有的化學產業都依賴于液體酸催化劑。離子液體作為一種綠色環保催化劑和反應溶劑一直受到國內外學者的重視。

但離子液體在使用過程中的回收，特別是在與極性較大的醇類、羧酸類物質反應后，由于會溶解在有機物中很難分層而無法回收。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供一種固載化離子液體固體酸材料及其制備方法，在保持離子液體高催化活性的基礎上，簡化材料的回收過程。在傳統離子液體中引入可水解的烷氧基硅，通過與二氧化硅包裹的磁性氧化鐵進行水解縮合，得到離子液體負載磁性氧化鐵固體酸材料。

本發明的一個目的在于提供一種離子液體負載磁性氧化鐵固體酸催化劑，該催化劑回收利用簡便；熱穩定性高；對水穩定；酸值高；催化效果好。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種離子液體負載磁性氧化鐵固體酸催化劑，所述催化劑將氨烷基三烷氧基硅烷與磺內酯反應，得到含三烷氧基硅的磺酸基內鎓鹽,再用酸進行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，接著，通過溶劑熱法合成磁性氧化鐵，并進行二氧化硅包裹，最后將離子液體與二氧化硅包裹的磁性氧化鐵進行水解縮合而形成離子液體負載磁性氧化鐵固體酸催化劑。

進一步，所述的氨烷基三烷氧基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷中的一種，優選為3-氨丙基三甲氧基硅烷。

進一步，所述的酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對甲苯磺酸中的一種，優選為硫酸。

本發明的另一個目的在于提供一種離子液體負載磁性氧化鐵固體酸催化劑的制備方法，該制備方法操作簡單，產率高。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種離子液體負載磁性氧化鐵固體酸的制備方法，包括以下步驟：

步驟a，內鎓鹽的制備，

以氨烷基三烷氧基硅烷為原料，四氫呋喃為溶劑，加入丙烷磺內酯或丁烷磺內酯混合后，加熱攪拌后，得到內鎓鹽，其中氨烷基三烷氧基硅烷與丙烷磺內酯或丁烷磺內酯的摩爾比為1:1；

步驟b，酸化，

將內鎓鹽溶于乙醇水混合溶劑后，加入等物質量的酸室溫攪拌，形成陰離子為酸根的離子液體溶液；

步驟c，磁性氧化鐵核制備，

將三氯化鐵，無水醋酸鈉，乙二醇按摩爾比為1：8～10：15～20進行混合溶解后，加熱反應，用磁鐵吸收分離后，水洗后干燥；

將氧化鐵，乙醇，水，氨水及正硅酸乙酯按摩爾比為1：20～100：1～5：2～10：0.1～2進行機械攪拌分散，室溫反應，用磁鐵吸收分離后，水洗，干燥后二氧化硅包裹磁性氧化鐵核；

步驟d，離子液體負載磁性氧化鐵固體酸合成，