[發(fā)明專利]一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法無(wú)效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201410702547.6 | 申請(qǐng)日： | 2014-11-29 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN104437619A | 公開(kāi)（公告）日： | 2015-03-25 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 馬昱博;尹鐸;高志賢 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所 |
| 主分類號(hào)： | B01J31/02 | 分類號(hào)： | B01J31/02;C07C47/133;C07C45/50 |
| 代理公司： | 烏魯木齊中科新興專利事務(wù)所 65106 | 代理人： | 張莉 |
| 地址： | 830011 新疆維吾爾*** | 國(guó)省代碼： | 新疆;65 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 用于 合成 癸烷 甲醛 催化劑 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的制備方法。
背景技術(shù)
雙環(huán)戊二烯(DCPD)經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)可以合成高附加值的精細(xì)化學(xué)品三環(huán)癸烷不飽和單醛或三環(huán)癸烷二甲醛，產(chǎn)品醛經(jīng)加氫后制得的醇，既是農(nóng)藥、潤(rùn)滑油和增塑劑的原料，也是合成香料和醫(yī)藥的中間體。
在我們前期的工作中，采用無(wú)機(jī)氧化物擔(dān)載型催化劑研究了雙環(huán)戊二烯在中低壓力下氫甲酰化合成三環(huán)癸烷二甲醛（中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01210045366.1）；雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性可達(dá)60%以上。
很顯然，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性還有很大的提升空間，如何在相同的反應(yīng)條件下，通過(guò)發(fā)展新型的催化劑進(jìn)一步的提升三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性無(wú)疑是一種較好的選擇。為此，我們對(duì)催化劑的制備過(guò)程進(jìn)行了深入的研究，最近的研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)催化劑制備過(guò)程的優(yōu)化，采用新方法制備的催化劑，雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，三環(huán)癸烷二甲醛的選擇性可達(dá)96%以上。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法，該方法在制備催化劑的過(guò)程中，首先對(duì)二氧化硅改性；然后將三氯化銠和氯化鈷依次溶解在水中，加入改性的二氧化硅，在攪拌條件下，將氫氧化鈉滴加到混合物中，再進(jìn)行老化，過(guò)濾，洗滌，然后將過(guò)濾的固體物質(zhì)在空氣中焙燒，氫氣中還原，空氣中焙燒，一氧化碳中還原，空氣中再焙燒，氫氣中再還原，得到二氧化硅擔(dān)載的鈷銠雙金屬，再將二氧化硅擔(dān)載的鈷銠雙金屬、三苯基膦、雙環(huán)戊二烯及溶劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，在一定的壓力和溫度下進(jìn)行反應(yīng)，即可得到用于合成三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔(dān)載的鈷銠雙金屬催化劑。
本發(fā)明所述的一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法，其特征在于該方法在制備過(guò)程中，首先對(duì)二氧化硅改性，然后將三氯化銠和氯化鈷依次溶解在水中，加入改性的二氧化硅，在攪拌條件下，將氫氧化鈉滴加到混合物中，再進(jìn)行老化，過(guò)濾，洗滌，然后將過(guò)濾的固體物質(zhì)在空氣中焙燒，氫氣中還原，空氣中焙燒，一氧化碳中還原，空氣中再焙燒，氫氣中再還原，得到二氧化硅擔(dān)載的鈷銠雙金屬，再將二氧化硅擔(dān)載的鈷銠雙金屬、三苯基膦、雙環(huán)戊二烯及溶劑依次引入到高壓反應(yīng)釜中，在一定的壓力和溫度下反應(yīng)，即可得到用于合成三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔(dān)載的鈷銠雙金屬催化劑，具體操作按下列步驟進(jìn)行：
a、將淀粉或檸檬酸溶于蒸餾水中，加入二氧化硅，靜置3-5小時(shí)，過(guò)濾，然后將過(guò)濾的二氧化硅在馬弗爐中溫度500-1000℃焙燒處理，時(shí)間為3-6小時(shí)，冷卻至室溫后備用；
b、在強(qiáng)烈攪拌下，按質(zhì)量比為1:1-4:1將氯化鈷和三氯化銠溶于蒸餾水中，然后加入步驟a改性的二氧化硅，靜置3-5小時(shí)，得到混合物；
c、在強(qiáng)烈攪拌下，將氫氧化鈉滴加到步驟b中得到的混合物中，滴加完畢后，老化3-5小時(shí)，過(guò)濾；
d、將步驟c中的過(guò)濾的固體進(jìn)行第一次在溫度300-800℃焙燒，焙燒時(shí)間為3-10小時(shí)，冷卻至室溫，在氫氣中溫度300-600℃還原2-4小時(shí)，冷卻至室溫；然后進(jìn)行第二次在空氣中溫度400-600℃焙燒4-6小時(shí)，冷卻至室溫，在一氧化碳中溫度300-600℃還原2-4小時(shí)，冷卻至室溫，再進(jìn)行第三次在空氣中溫度400-600℃焙燒4-6小時(shí)，冷卻至室溫，在氫氣中溫度300-600℃還原2-4小時(shí)，冷卻至室溫，得到二氧化硅擔(dān)載的鈷銠雙金屬；
e、將雙環(huán)戊二烯和步驟d得到的二氧化硅擔(dān)載的鈷銠雙金屬、三苯基膦及丙酮依次引入到高壓反應(yīng)釜中，密閉，然后用N2吹掃3次、合成氣吹掃3次、充合成氣至6?MPa，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為6?MPa，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，即可得到96%選擇性的三環(huán)癸烷二甲醛及用于三環(huán)癸烷二甲醛的三苯基膦改性的二氧化硅擔(dān)載的鈷銠雙金屬催化劑。
本發(fā)明所述的一種用于合成三環(huán)癸烷二甲醛催化劑的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：
催化劑為二氧化硅擔(dān)載型催化劑，催化劑具有較高的活性，可以在相對(duì)溫和的條件下，高選擇性的催化雙環(huán)戊二烯合成三環(huán)癸烷二甲醛
具體實(shí)施方式：
實(shí)施例1
a、將10g淀粉溶于50ml的蒸餾水中，然后加入10g二氧化硅，靜置3小時(shí)，過(guò)濾，再將過(guò)濾的二氧化硅在馬弗爐中溫度500℃焙燒處理3小時(shí)，冷卻至室溫；
b、在強(qiáng)烈攪拌下，將0.5g氯化鈷和0.5g三氯化銠溶于蒸餾水中，然后加入步驟a改性的二氧化硅，靜置3小時(shí)，得到混合物；
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