[發明專利]多層結構的介孔有機-無機雜化空心球及其制備方法

在審

• 申請號: 201410699287.1
• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號: CN104474984A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 滕兆剛;蘇曉丹;張俊杰;吳江;王守巨;盧光明
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍南京軍區南京總醫院
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02;B01J35/08;B01J35/10
• 代理公司: 北京天平專利商標代理有限公司 11239
• 代理人: 王雅輝

技術領域

本發明涉及一種無機材料領域的空心結構的納米材料及其制備方法，具體涉及一種多層結構的介孔有機-無機雜化空心球及其制備方法。

背景技術

空心結構的微-納材料由于其獨特的性質，如低密度，高比表面積，大孔容及其在多個領域的巨大應用潛力引起了廣泛的關注。具有多個異相界面和限域空間的多層空心材料因其具有良好的物理化學性質，如延長藥物緩釋，提高催化活性，增強能量轉換和儲存能力成為研究熱點。

從方法上講，可以通過層層模板組裝法來合成多層結構。這種制備方法一般需要在預先制得的顆粒表面交替沉積目標材料和犧牲材料，然后通過溶解和焙燒法去除犧牲材料。然而，通過這種合成方法制備多層結構具有很大的挑戰性，因為多步的沉積和模板移除過程繁瑣、耗時、耗能。此外，多層囊泡模板，奧斯特瓦爾德熟化，氧化還原刻蝕，離子交換反應，及熱處理金屬離子/有機微球技術也用來合成多層空心結構。然而，由于多層空心結構的復雜性，這些方法在控制尺寸分布，形貌，空腔的容積和殼層結構清晰度方面不盡人意。再者，通過這些方法獲得的多層結構不具有可通過的有序介孔通道。因此，它們不利于反應物和客體分子的吸附和釋放，在催化、生物醫藥等領域的應用受到很大限制。除此之外，已報道或公開的多層結構通常是由無機材料和有機材料組成(例如金屬氧化物或聚合物)。無機-有機雜化骨架的多層空心球還未見有報道或公開。以表面活性劑為模板合成的介孔硅基有機-無機雜化材料，因為具有可通過的有序介孔，大的比表面積，含功能有機基團的骨架和良好的機械、水熱穩定性成為一類很有前景的無機-有機雜化材料。目前，人們已制備了大量不同的有機基團、介孔結構和形貌的硅基有機-無機雜化材料，且在很多領域顯現出了很大的應用價值。

發明內容

發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種多層結構的介孔有機-無機雜化空心球及其制備方法，可提供多個活性界面，有利于其在光催化反應、能量轉換及藥物遞送等領域的應用，通過調控反應條件即可有效地調控多層結構的介孔有機-無機雜化空心球的粒徑，殼間尺寸以及殼層厚度。

技術方案：為解決上述技術問題，本發明的一種多層結構的介孔有機-無機雜化空心球，包含一個空心內核和多個介孔殼層，相鄰介孔殼層之間為空腔結構；該空心球具有有機-無機雜化骨架、均一可調的粒徑、高的比表面積以及均勻的孔徑。

作為優選，所述介孔殼層數目為2～4層。

作為優選，所述空腔尺寸在3～54nm之間可調，空腔尺寸即為相鄰介孔殼層的間距，也即(外層殼內徑-內層殼外徑)/2。

作為優選，所述介孔殼層厚度在7～35nm之間可調。

作為優選，所述有機-無機雜化骨架為含乙烷基團的二氧化硅交聯結構。

作為優選，所述空心球的粒徑(即最外層殼的外徑)為220～570nm，；空心球比表面積為900～1100m²/g；空心球孔徑為2.9～3.2nm。

一種上述的多層結構的介孔有機-無機雜化空心球的制備方法，包括如下步驟：

(1)將0.16～0.32克十六烷基三甲基溴化銨溶于含0.5～2.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在30～35℃的攪拌條件下將0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷混合液加入到上述含表面活性劑的混合溶液中，反應3～24h；

(2)在15～55℃條件下，繼續滴加0.0625～0.25毫升正硅酸四乙酯和0.0625～0.25毫升1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷混合液，反應3～24h；

(3)重復步驟(2)0～2次；

(4)將步驟(3)所得的二氧化硅沉淀離心，然后使用乙醇將離心后的二氧化硅洗一次，進而分散于200～800毫升水中并轉移至水熱壓力釜中高溫高壓處理1～24h；

(5)將步驟(4)所得的產物離心、水洗、轉移至50～200微升濃鹽酸和100～400毫升乙醇的混合溶液中，在30～60℃條件下加熱1～10h去除表面活性劑，最終得到的產物為多層結構的介孔有機-無機雜化空心球。

作為優選，所述步驟(1)中所述氨水所含NH₃的質量百分比濃度為25～28％。

作為優選，所述步驟(4)中高溫高壓的條件為110～180℃、0.5～2.0MPa。